波特图和奈奎斯特图

波特图和奈奎斯特图简介

如前一章所述，绘制阻抗谱有两种主要方法。

博德图

博德图实际上是两幅图的合二为一。横座标（x 轴）是频率的对数刻度，纵座标（y 轴）是阻抗 Z 的对数，而第二个纵座标是相移 Φ。

这种图的优点是所有信息都清晰可见。与电阻器并联的电容器是电化学阻抗谱分析的重要电路，在此光谱中可以看到相移的峰值。单个元件在 Bode 图中更容易理解。

奈奎斯特图

要得到奈奎斯特图，需要绘制负的虚阻抗 -Z'' 与阻抗 Z' 的实部对比图。奈奎斯特曲线图理解起来较为复杂，但由于实际原因，在电化学中更为流行。原因之一是奈奎斯特图对变化非常敏感。另一个原因是，对于最常见的电路，有些参数可以直接从图中读取。

下文将介绍一些简单元件对 Bode 图和 Nyquist 图的影响。这很有用，因为通常会创建一个代表所研究的电化学系统的电子电路。根据该等效电路对频谱进行拟合，以确定单个元件的贡献。

PSTrace 中的奈奎斯特和博德图

了解如何使用PSTrace 切换和使用奈奎斯特图，并将其与 Bode 图进行比较。PSTrace 是所有PalmSens恒电位仪免费提供的软件包。

Bode 和 Nyquist 图中的电阻器

最简单的元件是电阻器，它只需遵循欧姆定律：

该等式适用于直流和交流电流。因此没有相移（Φ = 0°），阻抗 Z（在此情况下等于 R）与交流频率无关。在波德曲线图中，这一点可以通过横座标上的两个常数平行线看出（见图 6.3）。在奈奎斯特图中，可以看到 Z'' = 0 和 Z = R 的单点（见图 6.3）。

Bode 和 Nyquist 图中的电容器

另一个在实际实验中经常遇到的非常常见的元素是电容器。电容器可以储存电荷。板式电容器是一种简单的电容器。它由两块互不接触的平行导电板组成。如果将电源连接到这两块板上，就会有电流流过，该电流呈指数衰减，直至微不足道。

电流流动是因为一个板带负电，另一个板带正电。电荷分离意味着电流流动。到了一定程度，极板无法储存更多电荷，电流就会停止流动。电流随时间衰减的规律是

^EC 是充电电位或电压，^I0 是起始电流，R 是电容器周围电路的电阻，t 是时间，C 是电容器的容量。电容容量是电容器的一种特性，其定义为每施加一个电位 E 所能储存的电荷量 Q，公式为

通常 U 代表电压，但由于这些方程式需要转换到电化学实验中，因此最好从电势 E 开始，而不是电压 U。

如果假定电化学双电层的行为与板式电容器完全相同，那么上述两个等式就表明了三个重要的事实：

1. 电容电流随时间 t 呈指数衰减，电阻 R 和电容 C 越大，衰减越慢。电阻 R 和容量 C 的乘积通常称为时间常数 τ。
2. 可储存的电荷 Q 与外加电势成正比。每当可储存的电荷 Q 发生变化，就会有电流 I 流过，直到电荷 Q 调节完毕。如果电势 E 发生变化，可储存的电荷 Q 也会发生变化。这可以用公式表示：

3. 在 C 的定义中隐含地表明，而在上面的公式中则明确地表明，如果电位发生变化，电容 C 越大，流过的电容电流就越大。

这些见解是在研究直流系统时获得的，但也可以应用到交流系统中。最后一个等式表明，在较高频率下改变电势会产生较大的电流，这意味着阻抗 Z 较低。这意味着在频率很高时，电容器对 Z 没有影响，而在频率很低时，Z 趋于无限大。理想电容器的相移 Φ 为 -90 °，阻抗 Z 的计算公式为

因此，Bode 图显示的常数 Φ 为 -90 °，线性曲线的斜率为负，而 Nyquist 图沿纵座标显示的是一条直线（见图 6.4）。从这个例子可以看出，在奈奎斯特图中，记录数值的频率并不明显。

电容器在电化学实验中很容易形成。电极前的离子和电极中的电子（或其不足）会形成一个电容器（电化学双电层），对电化学测量产生巨大影响。

不幸的是，平行电缆、鳄鱼夹和其他电子元件也会形成电容。这种情况发生在高频率下，会导致杂散电容。PalmSens4通过使用有源屏蔽层，消除了电池电缆中的电缆与电池电缆屏蔽层之间形成的电容的影响。不过，还是建议不要让电缆在短距离内相互平行。

电容器和电阻器的组合

电容器和电阻器可以以不同的方式组合，产生的效果也大相径庭。如果连接是串联的，即类似于稍后讨论的完美涂层，则阻抗 Z 不可能小于 R。由此产生的奈奎斯特图和波特图如图 6.5 所示。

当电阻器和电容器并联时，会产生更有趣的效果。无论交流还是直流，电流都会选择阻抗最小的路径。如上所述，电容器的阻抗与频率有关，这意味着电流选择的路径会发生变化。

在高频情况下，电容器的阻抗很低，大部分电流将流经电容器。随着频率的降低，电容器的阻抗增大，流经电阻器的电流也随之增大。当大部分电流流经电阻器时，随着实部 Z'' 的增大，总虚电阻 Z'' 将下降。

这些过程会在奈奎斯特图中形成一个半圆（见图 6.6）。请注意，奈奎斯特图表示复数平面，每个值都是一个复数，因此坐标轴应具有相同的刻度。在此条件下，理想电容器与电阻器并联后会形成一个半圆。

这个电路已经非常接近真实系统。电容器代表电化学双电层_Cdl，它只能存储电荷。电阻代表电荷转移电阻_Rct。这是电子改变相位的电阻，例如从电极进入溶液，或者更准确地说是进入溶液中溶解的物质。这在每个电化学反应中都会发生。

Randles 电路的 Bode 和 Nyquist 图

这是电流通过电极-溶液界面的两种方式。所有电流都必须通过溶液，溶液就像一个欧姆电阻_Rsol。由此产生的电路如图 6.7 所示，称为简化的兰德斯电路。

由此产生的 EIS 与图 6.6 相似。只是模拟方式不同，如图 6.5 不同于图 6.4，而且相移 Φ 会出现一个峰值。Φ 将从 0 ° 开始，然后上升到 -90 °，再回落到 0 °。可 在此处下载 Randles Circuit 的交互式 EIS 以及免费的 Wolfram Alpha 播放器。遗憾的是，现实生活中的例子并不像本章介绍的理想元件那样美好。下一章将讨论实际测量的模型。

不过，Randles 电路也很好地说明了奈奎斯特图为何如此受欢迎。在高频率下，_Cdl 接近于 0，而主要贡献来自_Rsol。因此，半圆的起点就是_Rsol。在低频时，_Cdl 的阻抗非常高，所有电流都通过_Rct。因此，半圆右端与 y 轴 0 点的阻抗为_Rsol+_Ret。因此，只需观察半圆就能轻松估算出_Rsol 和_Ret。此外，半圆最高点（Z''的最大值）的频率_fmax 可以通过公式 6.6 计算出_Cdl。

在 PSTrace 中绘制 Bode 和 Nyquist 图

PSTrace 软件可为使用 EIS 分析仪进行的 EIS 测量绘制 Bode 和 Nyquist 图。下一章将介绍如何将这些测量结果用于腐蚀研究。