电容电流

电容电流的定义

通常，电化学家感兴趣的是法拉第电流，即由电化学反应引起的电流。由物理学引起的电容电流是一种不必要的副作用。造成这种电流的原因是离子在电极前积聚。

这些离子和电极的带电表面形成了一个电容器。电容器会储存电荷 Q，这取决于电容器两端的电位 E 和电容 C：

这对测量意味着什么？如果电极的电位发生变化，例如在电位阶跃过程中，电容器存储的电荷量就会发生变化，此时就会产生没有化学意义而只有物理意义的电流。这就是对电容器充电或放电的电流，也称为电容充电电流或短电容电流。根据电子学知识，该电流随时间 t 呈指数衰减（见公式 4.2）。

^EC 是充电电位或电压，^I0是起始电流，R 是电容器周围电路的电阻，C 是电容器的电容。如果有足够的反应物存在，这种衰减比法拉第电流的衰减快得多。

众所周知，对于涉及溶液中自由扩散物种的反应，法拉第电流随 ^t-½ 衰减。这意味着电容电流的衰减速度比法拉第电流快得多。电容电流衰减与自由扩散物质的法拉第电流衰减之间的差异如图 4.5 所示。

扫描伏安法和循环伏安法中的电容电流

在线性扫描伏安法或循环伏安法中，电极的电位在整个测量过程中不断发生线性变化。这意味着在线性扫描过程中会有恒定的电容电流流过。这可以从电流 I 的定义（即 t 时间内的电荷量 Q）和公式 4.1 中推导出来：

公式 4.3 表明，容量 C 越大，电容电流就越大。板式电容器的容量 C 可用以下公式计算

其中，ε₀ 是电场常数，ε_r 是两板之间介质的相对介电常数，d 是两板之间的距离，A 是两板的表面积。

在电化学实验中，大多数影响容量的因素都无法改变。常数_ε0 无法改变。距离 d 和相对介电常数_εr 只能通过改变溶液来改变，因为 d 是由电极表面与离子层之间的距离决定的。 电极面积 A 受表面粗糙度的影响。表面越粗糙，表面积就越大。这意味着 A 是我们可以实际影响的参数。如果工作电极是一个可重复使用的电极，那么适当的抛光可以使表面变得光滑，从而大幅减小 A，进而减小电容电流。

幸运的是，数字恒电位仪不能提供真正的线性扫描。模拟电位为电位扫描提供了一条真正的线。数字恒电位仪只能应用离散值。这一特性使得有必要通过执行小的电位阶跃来接近线性增加。这些小步近似于一条线。就像在屏幕上由像素组成的圆一样，如果放大到足够大，就能看到阶跃和边缘。在其中一个阶跃过程中，电容电流的变化是根据公式 4.2 而不是公式 4.3 进行的，因为它不是一个连续的变化，而是一个稳定电位的小增量。只有电位阶跃增量的最后四分之一才用于测量，而大部分电容电流已经根据公式 4.2 衰减。

因此，使用不提供真正线性选项的数字恒电位仪进行测量时，显示的电容电流总是比真正线性扫描理论预测的要小得多。其优点是电容电流的主要部分被抑制。缺点是数字恒电位仪无法进行需要精确测量电容电流的测量。