食品工业涂料研究

预测食品容器的过期日期

食品储存容器或其他与食品接触的物体的涂层对于防止食品变质或污染以及保护容器本身不受食品腐蚀性的影响非常重要。锡罐仍然是相当常见的食品容器，因为它可以长期保护食品不受空气和光线的影响。锡罐是导电表面，可以对其本身及其涂层进行电化学研究。

在理想情况下，储存在食品容器中的保质期是可以预测的。预测可能遇到的障碍是食品中变质成分的不同反应速率，这些反应速率并不总是恒定的。通常情况下，反应速率是线性的或可比的。此外，储存温度也可能不同，例如，如果食品出口到不同的国家。

不同温度和储存时间下的测量结果

如前几章所述，涂层的高抗极化性或抗极化性意味着罐头的低腐蚀性，这意味着罐头中食品的保质期更长。涂层的电阻也受温度和储存时间的影响。为了正确预测保质期，需要在不同温度和储存时间下进行测量。

EIS 作为一种对界面变化具有高灵敏度的非破坏性技术，是研究食品罐涂层的一种合适方法。我们假定您已经熟悉了前面几章所解释的原理，因此在此不再赘述。

大多数涂料在装罐后会直接表现为理想涂料，即电阻和电容串联（见 图 6.5）。随着时间的推移，由于水渗入涂层，会产生更复杂的行为。只要没有开始腐蚀，EIS 就会像一个简化的 Randles 电路（图 6.7）。串联电阻仍为_Rsol，但电荷转移电阻_Rct 将由孔隙电阻_Rpor 代替，双层电容_Cdl 将由涂层电容_CC 代替。

当水到达金属界面时，就会出现腐蚀。图 8.1 中的等效电路反映了这种情况。腐蚀会在涂层下形成气体，导致起泡和脱粘。只要水泡是封闭的，水泡内的溶液就会与主体溶液截然不同。腐蚀反应通常会导致 pH 值偏低。

测试保质期

首先，像往常一样对罐子进行涂层和包装，然后在一定时间后对罐子进行检测，例如 1 天、1 周、1 个月、4 个月和 12 个月。

如果罐中的产品是导电的，则可以在产品中进行测量，因为产品可以充当电解质。否则，需要用 0.5 M NaCl 溶液代替产品。请注意，罐头涂层上的脂肪或油膜可能会起到附加膜的作用，但用强洗涤剂去除脂肪膜也可能会改变涂层。

罐子连接为工作电极。参比电极和对电极浸入易拉罐溶液中。进行电化学阻抗光谱分析，并比较不同储存时间的光谱。预计当薄膜质量下降时，_Rpor 会随着时间的推移而降低。

如前所述，涂层的质量与食品变质的速度之间存在关联。看来，孔隙或涂层阻力与腐败物质的反应速率 r 之间存在联系。反应速率 r 的定义是反应物浓度的负变化。这种变化取决于反应物浓度的 n 次方和反应速率常数 k。

利用幂律，我们可以用浓度 C 交换孔隙阻力_Rpor（公式 8.2）。

如果定义了 n 并了解了 k 的行为，就可以推断出长时间后的反应速率。确定 n 和 k 的最佳方法是将三种常见 n（0、1 和 2）的微分方程分别转化为线性关系。根据这些线性关系绘制样本数据，并通过线性拟合确定哪个阶次最符合线性标准。

求解零阶方程可以得出

_R0por 是第 0 天时的孔隙阻力。如果将_Rpor 和_R0por 之间的差值与时间 t 相比较，并显示出线性关系，则该反应为 0 阶反应（n = 0），该曲线的斜率为 -k。

^{第 1} 阶（n = 1）方程的解

如果是^一阶反应，则比率的对数与时间 t 的关系曲线应为斜率为-k 的线性曲线。

模拟^二阶（n = 2）方程得出

如果反应是^二阶的，则反比例差与时间 t 的关系图将显示一条线性曲线，但此时的斜率是 k（而不是-k）。用正确的 n 可以拟合出相关系数 R² 最大的曲线。

这样就可以确定反应顺序和反应速率。根据线性拟合得出的值，可以计算出达到一定_Rpor 所需的时间 t。线性拟合结果见公式 8.6。

如果牢记本例中的 x 为 t，则计算不同 n 的 t 所需的方程为

如果需要确定罐子不再可接受的时间 t，则需要定义不再可接受的_Rpor，例如 300 Ω。根据线性拟合确定 a 和 b 后，将相应的公式 (8.7、8.8 或 8.9) 对 t 进行重新排列。

如果已知不同时间点的几个值，就可以用这种方法预测固定温度下的长期行为。如果已知多个温度下的反应速率，则可以推断出其他温度下的反应速率和保质期。不过，推断时要慎重。改变温度可能会改变影响反应速率 k 的其他因素。

在食品包装中，玻璃化转变是一个重要的影响因素。由于这个问题的复杂性，我们建议读者，如果想通过反应速率或孔隙阻力测量来确定测量中没有使用的温度下的保质期，请查阅相应的文献。