恒电位与 OCP 或与参比电极的关系
有时会对相对于Ecorr/ OCP 和相对于参比电极的测量选项产生混淆。本节将解释选择特定直流电位的原因。还将介绍使用Ecorr作为参考点的优势，以及如何在 PSTrace 中选择使用相对于参比电极的电位或相对于Ecorr 的电位。
为什么要测量开路电位（OCP）？
如前所述，在 EIS 过程中会施加交流电压并测量电流。交流电压应施加在电位区域，在该区域内，电位的微小变化就会引起电流的大幅变化。这意味着，如果我们绘制电流与电位的关系曲线，我们需要选择一个我们感兴趣的反应斜率较高的电位范围。
在含有[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-的溶液中使用铂电极是一个简单的演示系统。该物种的非扩散限制伏安图清楚地表明，最大的电流变化是在该物种的形式电位附近引起的（见图 6.15），这与 奈恩斯特方程（公式 3.4）一致。如果施加与形式电位相对应的直流电位，交流电位将具有良好的灵敏度。
例如，[Fe(CN)6]3- 和 [Fe(CN)6]4- 溶液的形式电位可通过表格查询或线性扫描伏安法测量。该值可作为E dc 输入 PSTrace 的相应字段。
另一种方法是使用 1:1 比例的 [Fe(CN)6]3- 和 [Fe(CN)6]4-。浸入电极的电位 (OCP) 将是[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-的形式电位。这样做有两个好处：确定正确的电位和保持稳定状态。正确的电位就是 OCP。即使使用的参比电极不同寻常，应用的电位也非常明确。可以通过短路开路电位 (OCP) 测量（也称为腐蚀电位测量）轻松确定。
此外，测量开始时系统不会受到干扰。如果将电位从 OCP 处移开，电极周围的环境就会发生反应，系统就不会处于稳定状态，而是会产生扩散层。如果测量发生在电极的 OCP 处，这意味着电极在测量之前就已经具有电位。因此，只有交流电势会在平衡状态下 "摆动"。
在腐蚀测量中，通常是在样品的Ecorr（相当于 OCP）处进行测量。该电位通常代表一种稳定状态，至少在 EIS 测量的时间范围内是如此。如果样品没有任何变化，就不会发生腐蚀，测量也就没有必要了。这意味着，如果长时间观察样品，Ecorr 会发生变化。如果在每次 EIS 测量之前都确定Ecorr 并将其作为E dc，那么测量结果仍然具有可比性，并能提供灵敏的测量结果。
EIS 与 PSTrace 的 OCP 比较
PSTrace 可以测量 EIS 与 OCP 的关系。您只需选中 "测量与 OCP 对比"和"E dc 与 OCP 对比"复选框。第一个复选框会在 EIS 记录之前直接触发 OCP 测量。第二个复选框可更改直流电压的参考点。在电子学中，只能测量电位差，因此恒电位仪需要有一个 0 参考点。这通常是参比电极，因此 0.25 V 的E dc 通常意味着阳极比参比电极高 0.25 V。如果选中E dc 与 OCP 复选框，则 E dc 中的 0.25 V 表示阳极比Ecorr 高 0.25 V。这同样适用于其他技术，例如极化曲线。
显示的另外两个参数定义了 OCP 测量的持续时间（见图 6.16）。 t Max.是 OCP测量所需的最长时间。如果 OCP 测量持续时间达到该值，测量将停止，并将最后测量值用作 OCP。如果满足稳定性标准，OCP 测量时间可以更短。如果 OCP 每秒的变化低于稳定性标准，则认为 OCP 稳定，并停止 OCP 测量。最后记录的值将用作 OCP。
