与恒电位仪一起使用的电极
本节简要介绍了在使用恒电位仪过程中会遇到的三种电极（工作电极、参比电极和对电极）。本节将解释这些电极的外观和任务。
电化学电极
恒电位仪是电化学实验的核心，而现代恒电位仪的设置和操作几乎不费吹灰之力。普通电化学家在电极上花费的时间要多得多。他们需要对电极进行抛光或改装，有时要将它们全部固定在正确的位置上也是相当具有挑战性的。
因此，在再次仔细观察恒电位仪之前，我们将首先讨论三种不同的电极。
工作电极
工作电极是我们想要控制或研究的反应发生地。因此，应仔细制备工作电极，并使其具有可重复性。最常见的工作电极是圆盘电极。
例如，一个金属圆筒或金属丝被聚四氟乙烯或聚醚醚酮包围，横截面裸露在外。金属圆盘与涂层另一端的金属丝相连，因此可以进行连接（见 图 3.2）。电化学中常用的工作电极材料是铂和金以及各种碳相。玻璃碳因其导电性和可重复使用性而深受欢迎。
在腐蚀研究中，工作电极通常是要研究的表面或材料。因此，在腐蚀研究中，大多数电池或样品架都侧重于将一个确定的区域暴露在进行测量的溶液中，并提供样品的电气连接（见图 3.3）。
- 工作电极
- 工作电极是发生研究过程的电极。工作电极需要精心制备，以便表面具有可重复性和已知性。
斯特恩-马克里兹安排
另一种设置样品的方法是 Stern-Makrides 排列法。样品应为圆柱形，并有一个带螺纹的孔。特氟隆锥体用于确保与金属棒的连接不漏水（图 3.4）。还有许多其他隔热箱可以隔热样品的不同部分。有用于金属板的样品池，也有类似于扫描液滴样品池的样品池，将充满电解液的尖端按在样品表面，与液体接触的部分就会变成工作电极。
粗糙表面和清洁
粗糙的表面会因界面充电而导致大电流，这将在 "电容电流"一章中解释。肮脏的表面会在测量中出现伪影，或导致活性表面仅与电解液部分接触。因此，清洁电极是电极制备的重要步骤。清洁的表面还能提高测量的再现性。因此，建议在组装样品和支架时戴上一次性手套。
参比电极
参比电极应提供恒定的电位。流过电极的电流会导致电化学反应，改变电极环境的组成，从而改变电位。因此，应尽可能减少流过参比电极的电流。
为了建立和保持恒定的电位，通常会选择第二种类型的电极。第二类电极的电位通常间接取决于单一阴离子的浓度。第一类电极基本上只是电解质中的金属表面。
根据简化的 内斯特方程（见方程 3.6），电势直接取决于周围的溶液。第二种电极通常是一种金属，周围环绕着几乎不溶解的金属盐。然后将该电极浸入含有该盐阴离子的溶液中。
通常阴离子的浓度较高，以确保金属盐不会快速溶解，并且浓度的微小变化对电位的影响较小。
- 参比电极
- 参比电极可保持系统稳定。电位的波动会导致测量产生噪音。如果系统出现意外情况，应首先检查参比电极。
银/氯化银电极
常见的参比电极是银/氯化银电极（见图 3.5）。银丝上镀有一层氯化银薄膜。将银丝浸入氯化钾溶液中。
银丝的电位取决于溶解在氯化钾溶液中的银离子。
由于是固体物质，银的浓度为 1 M。正如溶度积KL（等式 3.8）所示，银离子的浓度取决于氯化物的浓度。
如果将 3.7 和 3.8 合并，并将所有常数汇总为 E0'(Ag/Ag+)，则结果为
如果氯化物浓度保持恒定，就能形成良好的参比电极。这通常是通过使用多孔熔块将测量溶液与参比电极周围的溶液分离来实现的。
如果氯化物的浓度很高，即使由于通过熔块的扩散或蒸发而导致浓度发生微小变化，对浓度的影响也很小。熔块还能防止银离子扩散到测量溶液中。银/氯化银电极是两种最常用的含氯参比电极之一。
其他参比电极
电极的另一个例子是甘汞电极。这种参比电极含有与氯化汞（II）接触的汞，汞在含氯溶液中通常达到饱和。这是一种相当常见的腐蚀电池参比电极。
溶液饱和意味着玻璃体中含有固体氯化钾。如果电极溶液中的氯化物在减少，部分固态氯化物就会进入溶液中，从而保持浓度不变。
如果要公布结果或将结果与其他测量结果进行比较，则应始终清楚地标明施加或测量的电位是相对于哪个参比电极的。通常，您可以在坐标轴标签中找到这些信息，例如 "E / mV vs Ag/AgCl "或 "E / mV vs SCE"（SCE = 饱和甘汞电极）。
如果电流足够小，即在 nA 范围内，则可以将带有难溶盐涂层的导线浸入测量溶液中。这就是所谓的伪参比电极。
参比电极和对电极也可以形成短路，因此可以使用双电极系统。如果电流较大，需要进行长期实验（如过夜），或需要非常稳定的电位，则必须使用带有适当参比电极的三电极系统。
如果溶液导电性良好，参比电极的位置通常并不重要。如果溶液的导电性较低，则可能会出现欧姆降。欧姆降是指从参比电极到工作电极的过程中损失的电位。
由于这种电势会消失，因此工作电极感觉不到它的存在。这意味着，如果在参比电极和工作电极之间施加 1 V 的电压，并产生 200 mV 的欧姆降，那么工作电极将表现为驱动力为 800 mV，而不是 1 V。
欧姆降是参比电极和工作电极之间欧姆电阻的结果。电阻取决于电极之间的距离、溶液的电导率和使用的熔块。熔块是固定的，用户无法左右。
溶液的电导率通常由实验决定。在 100 mM KCl 溶液中，电导率足够高，对于大多数用途而言，欧姆降可以忽略不计。腐蚀研究有时需要根据样品将暴露的实际环境来选择溶液。这可能意味着需要低导电率的溶液。在这里，欧姆降可能很重要。
在许多设置中，参比电极和工作电极之间的距离是可变的。不幸的是，如果参比电极非常靠近工作电极，则可能会阻碍物种向电极扩散或从电极扩散，造成人为的缝隙。此外，参比电极体内的盐浓度通常很高。
由于熔块的密封性不是 100%，电极体内的溶液会有一点渗漏到测量溶液中。这将导致参比电极前的离子浓度增加。
为了避免这些问题，需要使用鲁金毛细管或盐桥。鲁金毛细管是一个玻璃体，参比电极一端插入其中，另一端靠近工作电极。毛细管的狭窄开口限制了扩散，但扩散程度不如熔块。
因此，阻力比熔块的阻力小，但如果熔块的狭窄部分再次增大，阻力就会增大。毛细管的另一个优点是体积小。毛细管可以靠近工作电极，对扩散干扰很小。
另一种方法是使用盐桥，也就是我们的腐蚀池所配备的盐桥。它可以与工作电极紧密贴合，带有熔块，并注入电池溶液。
反电极
对电极只是一些表面较大的惰性金属或碳种。对于使用多种不同材料的人来说，铂是一种很好的对电极，因为它对大多数溶液都没有惰性。通过网状结构可以获得很大的表面积，但通常铂丝的表面积要比工作电极大几倍。铂金也很容易清洗。通常一个手电筒就足以让铂金发光并去除所有污渍。
对电极应具有较大的表面积，以便在低电位时也能产生较大的电流。这样就可以避免水分裂、气体产生或侵蚀性自由基的产生。如果这种反应发生在较小体积的溶液中，就不再可以忽略不计了。较大的表面积会导致较高的电容电流（见 电容电流）。在反电极上，电容电流可在不改变溶液化学成分的情况下提供电流。
- 对电极
- 对电极不应限制电流或影响工作电极。常用的电极是铂丝或铂网电极。