用于腐蚀测量的等效电路配件

等效电路配件

通过 上一章的学习，我们对波特图和奈奎斯特图有了一些基本的了解。我们使用电子学中已知的元素对这些图进行了解释。这是 EIS 中相当常见的一种技术。创建一个电路，每个电子元件代表电化学系统的一部分。该等效电路应产生与真实电化学系统相同的阻抗谱。

通过合适的软件进行拟合，找到每个电气元件的值（容量、电阻等），使计算频谱尽可能接近测量频谱。这样就可以确定单个元件对整个阻抗的贡献。例如，您可以跟踪电荷转移电阻的变化，而不会受到溶液电阻或双层电容的干扰。

沃伯格阻抗

据观察，EIS 中出现的一些效应无法用传统的电子元件来模拟，因此引入了新的元件。沃伯格阻抗就是其中之一。Randles 电路（图 6.7）非常接近电化学实验。如前所述，溶液电阻_Rsol 是串联电阻。所有电流都需要通过溶液。

电流可以通过电化学双电层引起的电容电流（以双电层容量_Cdl 表示）或电化学反应引起的法拉第电流（需要电子转移，因此需要通过电荷转移电阻_Rct）通过工作电极的界面。

到此为止，预期的 EIS 将是一个半圆形，就像简化的 Randles 电路一样。如果在电极上转换了自由扩散的物质，就不会出现这种现象。在低频下，氧化电位或还原电位保持的时间足够长，电极前的物种耗竭就会变得相关。电极前的物种耗竭可以用 Cottrell 方程很好地理解和描述。

由于电极前缺少物质，在施加相同电位的情况下，转化的物质较少，流过的电流也较小。在 EIS 测量过程中，这可以通过阻抗的增加来测量。这种增加由沃伯格阻抗 W 表示，它是一种虚拟电子元件，仅用于制作电化学实验的等效电路。沃伯格元件的阻抗计算公式为

其中，_ZW 是沃伯格元件的阻抗，σ 是沃伯格系数，也称为_AW。它的单位是 Ω/^s½，可以从测量数据中提取，也可以根据以下公式计算得出

其中，R 和 F 是气体常数和法拉第常数，D 是扩散系数，^cb 是物质在体积中的浓度。指数 O 和 R 表示氧化物和还原物。

在奈奎斯特曲线图中，沃伯格阻抗是一条与离散角成 45 ° 的直线。如前所述，耗尽对低频阻抗有显著影响。何时可见取决于双层电容。图 6.8 是完整电化学系统 EIS 的示意图。

如前所述，Randles 电路中含有自由扩散的物质。这在分析电化学中很典型，但在腐蚀实验中并不一定如此。无孔电极（如铂盘电极）和溶液中的可逆氧化还原对（如氰化亚铁和氰化亚铁）就是这种等效电路非常有效的例子。图 6.9 显示了两个例子。

铂电极（蓝色曲线）的电荷转移电阻非常低，导致沃伯格阻抗在极低电阻时占主导地位，而 ItalSens 的碳电极（红色曲线）的电荷转移电阻明显较高，导致出现预期的半圆形。

这两个示例可在安装 PSTrace 后的 PSData 文件夹中找到。有许多不同的等效电路，通常几个等效电路就能很好地拟合光谱。重要的是，我们要努力找到一种电路，其中的每个元件都能代表电化学系统的真实过程或 元素。好的做法是尽量减少电路中元件的数量。

不同的等效电路

一些等效电路在腐蚀领域非常常见。最简单的等效电路如图 6.5 所示。电容器就是容量为_CC 的涂层。完美的涂层不会产生任何法拉第电流，因为涂层会阻止任何电子转移。但是，电极的电场仍然可以产生双电层。因此，串联电阻器和电容器描述了这一系统。由于没有完美的涂层，通常在较低频率下，我们可以看到一些偏离完美直线的现象，这些偏离趋向于直径较大的半圆。

不幸的是（或者说幸运的是，如果你从事腐蚀研究是有报酬的），大多数涂层并不完美，也不会无限期地保持完美。真正的涂层在不同的地方或孔隙会有不同的厚度。这就产生了一个稍微复杂的等效电路（见图 6.10），其中包括_Rsol、_Cdl、_CC 以及孔隙电阻_Rpor。正如电缆越细意味着电阻越大一样，离子流过的通道越窄也意味着电阻越大。这就是产生_Rpor 的原因。

当腐蚀开始时，复杂性就会增加。这意味着电流会穿过一个开口，并通过一层很薄的涂层或与金属接触。这意味着，在刚刚引入的_Rpor 系统之外，还将有一个并联的 RC 系统（见图 6.11）。电容为双层电容_Cdl，电阻为电荷转移电阻_Rct。

当脱粘开始时，情况会变得更加复杂。这意味着金属表面突然有很多地方与溶液直接接触，而溶液则通过孔隙或开口到达脱粘点。此外，这些地方之间可能存在很大的阻力。

如果脱键点之间没有明显的电阻，情况就会变得简单，因为整个脱键区域可被视为一个大电极。另一个问题是，EIS 理论基于静态系统。在 EIS 记录的时间范围内，系统中发生的变化可以忽略不计。

然而，如何用等效电路来表示这些过程呢？脱键电路在脱键点之间有很大的电阻（薄膜电阻_Ruf 下），需要一系列通过电阻相互连接的 RC 元件，每个元件代表一个脱键点或一组相等的脱键点（见图 6.12）。尤其是这种电路，需要大量的元件和变量才能拟合。如果有足够的变量，几乎每条曲线都能很好地拟合，但这并不意味着等效电路能很好地代表系统。在尝试更复杂的等效电路之前，应尽量先使用最不复杂的等效电路。

如果脱键点之间的电阻可以忽略不计，电路就会再次简化，看起来就像普通的腐蚀表面（见 图 6.11）。

等效电路必须面对的另一个问题是，在大多数情况下，大自然并不能充当完美的电容器。其中的原因并不十分清楚。通常情况下，人们会提到需要考虑实际表面的粗糙性质，但在其他出版物中，人们会提到固体界面上阻抗的分散性。不过，对非理想电容器使用经验修正并不需要完全了解非理想行为的原因。

如果奈奎斯特图中的半圆出现凹陷，并且在沃伯格阻抗主导频谱之前没有显示出恒定的半径，则应考虑在等效电路中使用恒定相位元件 (CPE)。CPE 具有与频率无关的恒定相移，就像电容器一样。阻抗的计算公式为

这里的 φ 不是相移，而是 CPE 是电阻还是电容的程度。如果 φ 为 0，则 CPE 只是一个电阻器；如果 φ 为 1，则 CPE 是一个电容器。所有介于两者之间的值都代表两个极端之间的状态。T 代表什么取决于 φ。当 φ = 1 时，它代表电容；当 φ = 0 时，它代表电导。通常 T 的单位如公式 6.10 所示。如果您想在等效电路中使用 CPE，只需用 CPE 代替相应的电容器即可。

这只是一个简短的介绍，应该有助于您开始进行腐蚀研究，但还有很多东西需要您去发现。有关这一主题的书籍很多，有时内容甚至相互矛盾。不过，要识别自己系统中的一些典型形状或行为，还需要一些经验。