科特雷尔实验和扩散限制 3/3 - 电化学双电层

电化学双层

一旦电极表面带电，由于恒电位仪或其 Nernst 电位，就会产生电场。带电粒子将在该电场中移动。与电极电荷不同的离子会直接聚集在电极上，形成离子层。

假设电极带正电，阴离子就会聚集。受这些阴离子的吸引 议会将被吸引并在第一层之上形成另一个松散的层。第一层被称为外亥姆霍兹面。积聚在金属表面的电荷是内亥姆霍兹面（见图 2.1). 离子层和电极就像一个电容器，这对大多数电化学技术都有影响。

这只是一个初级的电化学双层膜的描述;有更复杂的模型，但对于许多电化学实验来说，简单的模型足矣. 

迁移

到目前为止，我们认为电化学活性物质 Red 只通过扩散或对流进行迁移，但还有一种质量迁移方式：迁移。迁移是指在电场作用下的质量迁移。如果 Red 带负电，电极的正电位将吸引 Red 离子。 

为什么在建立完整模型和进行观测时不考虑迁移？电化学测量通常在导电良好的溶液中进行。由于电流通过溶液从工作电极流向对电极，高溶液电阻会使测量到的电流变小，并增加欧姆降（即施加在参比电极和工作电极之间的电位与工作电极感受到的电位之差，另见 欧姆降）。

为了降低溶液的电阻，需要添加电化学惰性支撑电解质。通常情况下，pH 缓冲溶液中的缓冲剂本身就足够了，或者加入一种溶解度较高的盐，如 KCl、NaCl、NaSO 等。4, NaNO3添加了"......"。

如果支撑电解质的浓度比被研究物质（本例中为红色）的浓度高，电场将由支撑电解质中的离子补偿，几乎只有这些离子会迁移。根据经验，支撑电解质的浓度应该高出 100 倍。由于这种效应很容易被抑制，迁移通常可以忽略不计。 

另一种效应是电容充电电流或短电容电流。如前所述，电化学双层膜起到了电容器的作用。电容器可以储存电荷。

板式电容器是一种简单的电容器。它由两块互不接触的平行导电板组成。如果将电源连接到这两块板上，就会有电流流过，电流呈指数衰减，直至微不足道。电流的产生是因为一块板带负电，另一块板带正电。电荷分离意味着电流流动。在某个时刻，极板无法储存更多电荷，电流就会停止流动。电流随时间衰减的规律是 

EC是充电电位或电压，I0是启动电流，R 是电容器周围电路的电阻、t是时间，C 是电容器的容量。容量是电容器的一种特性，定义为每个外加电位 E 或外加电势所能储存的电荷量 Q。如公式 

通常 U 代表电压，但由于这些方程需要转换到电化学实验中，因此最好从电势 E 开始，而不是电压 U。 not 同义词ou但在这种情况下，交换它们也是可以的。 

电化学双电层的特性

如果假定电化学双电层的行为与板式电容器完全相同，那么这两个方程为2.1 和 2.2显示了三个重要事实： 

1. 电容电流随时间 t 呈指数衰减。电阻 R 和电容 C 越大，衰减越慢。电阻 R 和容量 C 的乘积通常称为时间常数 τ. 
2. 可储存的电荷 Q 与外加电势成正比。每当可储存的电荷 Q 发生变化，就会有电流 I 流过，直到电荷 Q 调节完毕。如果电势 E 发生变化，可储存的电荷 Q 也会发生变化。这可以用公式表示：
   
   

   

3. 在公式 2.2 中它是所示和 2.3 显然，容量 C是 电位发生变化时，电容电流就越大。

电容电流和法拉第电流

通常，电化学家感兴趣的是法拉第电流，即由电化学反应引起的电流；而由物理学引起的电容电流则是一种不必要的副作用（另见 电容电流）。  

这对测量有什么意义？如果电极的电位发生变化，例如在电位阶跃过程中，就会产生电流，这种电流没有化学意义，只有物理意义。该电流随 t 呈指数衰减，而法拉第电流则随 t 衰减。-½.这意味着电容电流的衰减速度要比法拉第电流快得多（见图 2.2).容量 C 越大，电容电流就越大。 板式电容器的容量 C 可用以下公式计算 

其中ε0是电场常数、εr是两块板之间介质的相对介电常数，d 是两块板之间的距离，A 是两块板的表面积。 

总之，影响容量的大多数因素在电化学实验中都无法改变。常数 ε0不能改变。距离 d 和相对介电常数εr只能通过改变解来改变，因为 d 是由内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面之间的距离定义的（见图 2.1).面积 A 受表面粗糙度的影响。表面越粗糙，面积越大。如果使用的是可重复使用的电极，适当的抛光可使表面光滑，从而大幅降低电容电流。