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用于电化学实验的参比电极

参比电极应提供恒定的电位。流过电极的电流会导致电化学反应,改变电极环境的组成,从而改变电位。因此,应尽可能减少流过参比电极的电流。

为了建立和保持恒定的电位,通常会选择第二种类型的电极。它们的电位通常间接取决于单一阴离子的浓度。第一类电极基本上只是电解质中的金属表面。

根据简化的 内斯特方程(见方程 3.6),电势直接取决于周围的溶液。第二种电极通常是一种金属,周围环绕着几乎不溶解的金属盐。然后将该电极浸入含有该盐阴离子的溶液中。

简化的内斯特方程
方程 3.6 | 简化能斯特方程

通常阴离子的浓度较高,以确保金属盐不会快速溶解,浓度的微小变化对电位的影响较小。常见的参比电极是银/氯化银电极(见图 3.5)。银丝上镀有一层氯化银薄膜。将银丝浸入氯化钾溶液中。

Ag/AgCl/3 M KCl 参比电极的照片和示意图
图 3.5 | Ag/AgCl/3 M KCl 参比电极的照片和示意图

银丝的电位取决于溶解在氯化钾溶液中的银离子。

公式 3.7
公式 3.7

由于其为固体材料,因此银的浓度为1 M。银离子的浓度取决于氯离子的浓度,正如溶解度积KL(方程3.8)所示。

公式 3.8
公式 3.8

如果将 3.7 和 3.8 合并,并将所有常数汇总为 E0'(Ag/Ag+),则结果为

公式 3.9
公式 3.9

如果氯化物浓度保持恒定,就能形成良好的参比电极。这通常是通过使用多孔熔块将测量溶液与参比电极周围的溶液分离来实现的。

如果氯化物的浓度很高,即使由于通过熔块的扩散或蒸发而导致浓度发生微小变化,对浓度的影响也很小。熔块还能防止银离子扩散到测量溶液中。银/氯化银电极是两种最常用的含氯参比电极之一。

参比电极可保持系统稳定。电位的波动会导致测量产生噪音。如果系统出现意外情况,应首先检查参比电极。

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