Kapazitiver Strom

Definition des kapazitiven Stroms

In der Regel interessieren sich Elektrochemiker für den Faraday-Strom, d. h. den Strom, der durch eine elektrochemische Reaktion verursacht wird. Der physikalisch bedingte kapazitive Strom ist ein unerwünschter Nebeneffekt. Die Ursache für diesen Strom sind Ionen, die sich vor der Elektrode ansammeln.

Diese Ionen und die geladene Oberfläche der Elektrode bilden einen Kondensator. Ein Kondensator speichert eine Ladung Q, die von der Spannung E am Kondensator und seiner Kapazität C abhängt:

Was bedeutet das für Messungen? Ändert sich das Potential der Elektrode, zum Beispiel bei einem Potenzialsprung, ändert sich die im Kondensator gespeicherte Ladungsmenge, und es fließt ein Strom, der keine chemische, sondern nur eine physikalische Bedeutung hat. Dies ist der Strom, der den Kondensator auflädt oder entlädt, auch bekannt als kapazitiver Ladestrom oder kurzer kapazitiver Strom. Dieser Strom nimmt, wie aus der Elektronik bekannt, mit der Zeit t exponentiell ab (siehe Gleichung 4.2).

^EC ist das Ladepotenzial oder die Ladespannung, ^I0 ist der Anlaufstrom, R ist der Widerstand des Stromkreises um den Kondensator und C die Kapazität des Kondensators. Dieses Abklingen ist viel schneller als das Abklingen des Faraday-Stroms, wenn genügend Reaktionsmittel vorhanden ist.

Es ist bekannt, dass bei Reaktionen mit einer frei diffundierenden Spezies in Lösung der Faraday-Strom mit ^t-½ abnimmt. Dies bedeutet, dass der kapazitive Strom viel schneller abnimmt als der Faraday-Strom. Der Unterschied zwischen dem Abklingen des kapazitiven Stroms und des Faraday-Stroms einer frei diffundierenden Spezies ist in Abbildung 4.5 als Schema dargestellt.

Kapazitiver Strom bei Sweep-Voltammetrie und zyklischer Voltammetrie

Bei der linearen Voltammetrie oder der zyklischen Voltammetrie wird das Potential der Elektrode während der gesamten Messung kontinuierlich und linear verändert. Das bedeutet, dass während eines linearen Sweeps ein konstanter kapazitiver Strom fließt. Dies lässt sich aus der Definition des Stroms I, der die Ladung Q pro Zeit t ist, und aus Gleichung 4.1 ableiten:

Gleichung 4.3 zeigt, dass der kapazitive Strom umso höher ist, je größer die Kapazität C ist. Die Kapazität C für einen Plattenkondensator lässt sich wie folgt berechnen

wobei _ε0 die elektrische Feldkonstante, _εr die relative Dielektrizitätskonstante des Mediums zwischen den Platten, d der Abstand zwischen den beiden Platten und A die Oberfläche der beiden Platten ist.

Die meisten Faktoren, die die Kapazität beeinflussen, können in einem elektrochemischen Experiment nicht verändert werden. Die Konstante _ε0 kann nicht verändert werden. Der Abstand d und die relative Dielektrizitätskonstante _εr können nur durch Änderung der Lösung verändert werden, da d durch den Abstand zwischen der Elektrodenoberfläche und der Ionenschicht definiert ist. _εr ist eine Eigenschaft des Lösungsmittels. Die Fläche der Elektrode A wird durch die Oberflächenrauheit beeinflusst. Je rauer eine Oberfläche ist, desto größer ist ihr Flächeninhalt. Das bedeutet, dass A ein Parameter ist, den wir tatsächlich beeinflussen können. Handelt es sich bei der Arbeitselektrode um eine wiederverwendbare Elektrode, kann eine geeignete Politur, die zu einer glatten Oberfläche führt, A und damit den kapazitiven Strom drastisch reduzieren.

Glücklicherweise bieten digitale Potentiostaten keinen wirklich linearen Verlauf. Das analoge Potential liefert eine echte Linie für einen Potenzialdurchlauf. Ein digitaler Potentiostat kann nur diskrete Werte anwenden. Diese Eigenschaft macht es erforderlich, sich dem linearen Anstieg durch kleine Potenzialschritte zu nähern. Diese kleinen Schritte sind ungefähr eine Linie. So wie ein Kreis aus Pixeln auf einem Bildschirm gebildet wird, kann man die Stufen und Kanten sehen, wenn man genug heranzoomt. Während eines dieser Schritte verhält sich der kapazitive Strom nach Gleichung 4.2 und nicht nach Gleichung 4.3, weil es sich nicht um eine kontinuierliche Änderung handelt, sondern um kleine Schritte mit gleichbleibenden Potentialen. Nur das letzte Viertel eines Potentialsprungs wird für die Messung verwendet, und der größte Teil des kapazitiven Stroms ist dort bereits nach Gleichung 4.2 abgeklungen.

Daher werden Messungen mit digitalen Potentiostaten, die keine echte lineare Option bieten, immer einen wesentlich kleineren kapazitiven Strom zeigen, als die Theorie für einen echten linearen Sweep vorhersagt. Der Vorteil ist, dass der größte Teil des kapazitiven Stroms unterdrückt wird. Der Nachteil ist, dass der digitale Potentiostat keine Messungen durchführen kann, bei denen der genaue kapazitive Strom gemessen werden muss.