Äquivalenzschaltung für Korrosionsmessungen

Ersatzschaltbilder

Aus dem vorangegangenen Kapitel sind einige grundlegende Kenntnisse über die Bode- und Nyquist-Darstellung gewonnen worden. Diese Diagramme wurden anhand von Elementen erklärt, die aus der Elektronik bekannt sind. Dies ist eine in der EIS recht häufig verwendete Technik. Es wird ein Schaltkreis erstellt und jede elektrische Komponente stellt einen Teil des elektrochemischen Systems dar. Dieses Ersatzschaltbild sollte das gleiche Impedanzspektrum erzeugen wie das reale elektrochemische System.

Mit Hilfe einer geeigneten Software wird eine Anpassung vorgenommen, und es werden für jede elektrische Komponente die Werte (Kapazität, Widerstand usw.) ermittelt, die das berechnete Spektrum so nahe wie möglich an das gemessene Spektrum bringen. Auf diese Weise wird der Beitrag der einzelnen Komponenten zur Gesamtimpedanz ermittelt. So können Sie beispielsweise die Änderungen des Ladungsübergangswiderstands verfolgen, ohne dass der Lösungswiderstand oder die Doppelschichtkapazität stören.

Warburg-Impedanz

Es wurde festgestellt, dass bei der EIS einige Effekte auftreten, die nicht mit klassischen elektronischen Komponenten modelliert werden können, weshalb neue Komponenten eingeführt wurden. Eine dieser Komponenten ist die Warburg-Impedanz. Die Randles-Schaltung(Abbildung 6.7) kommt einem elektrochemischen Experiment recht nahe. Wie bereits erwähnt, ist der Lösungswiderstand _Rsol der Serienwiderstand. Der gesamte Strom muss durch die Lösung fließen.

Der Strom kann durch die Grenzfläche der Arbeitselektrode als kapazitiver Strom fließen, der durch die elektrochemische Doppelschicht verursacht wird, dargestellt durch die Doppelschichtkapazität C_dl, oder als Faraday-Strom, der durch eine elektrochemische Reaktion verursacht wird, die einen Elektronentransfer erfordert und daher durch den Ladungstransferwiderstand R_ct fließen muss.

Bis hierher wäre die erwartete EIS ein Halbkreis, genau wie bei der vereinfachten Randles-Schaltung. Wenn eine frei diffundierende Spezies an der Elektrode umgewandelt wird, ist dieses Verhalten nicht zu beobachten. Bei niedrigen Frequenzen werden oxidierende oder reduzierende Potentiale so lange gehalten, dass die Verarmung der Spezies vor der Elektrode relevant wird. Die Verarmung der Spezies vor der Elektrode ist bekannt und wird durch die Cottrell-Gleichung beschrieben.

Aufgrund der fehlenden Spezies vor der Elektrode werden weniger Spezies umgewandelt und es fließt weniger Strom, während das gleiche Potential angelegt wird. Bei einer EIS-Messung wird dies als Anstieg der Impedanz gemessen. Dieser Anstieg wird durch die Warburg-Impedanz W dargestellt, ein virtuelles elektronisches Bauteil, das nur zur Herstellung von Ersatzschaltungen für elektrochemische Experimente verwendet wird. Die Impedanz des Warburg-Elements wird wie folgt berechnet

Dabei ist Z_W die Impedanz des Warburg-Elements und σ der Warburg-Koeffizient, auch bekannt als_AW. Er hat die Einheit Ω/s^½ und kann aus Messdaten entnommen oder nach folgender Formel berechnet werden

Dabei sind R und F die Gas- und Faraday-Konstante, D der Diffusionskoeffizient und c^b die Konzentration der Spezies in der Masse. Die Indizes O und R bezeichnen die oxidierten und reduzierten Spezies.

Die Warburg-Impedanz ist im Nyquist-Diagramm als gerade Linie mit einem Winkel von 45° zur Abszisse zu erkennen. Wie bereits erwähnt, hat die Verarmung einen erheblichen Einfluss auf die Impedanz bei niedrigen Frequenzen. Wann sie sichtbar wird, hängt von der Doppelschichtkapazität ab. Eine schematische Darstellung der EIS eines vollständigen elektrochemischen Systems ist in Abbildung 6.8 zu sehen.

Wie bereits erwähnt, enthält der Randles-Kreislauf eine frei diffundierende Spezies. Dies ist typisch für die analytische Elektrochemie, muss aber nicht unbedingt für Korrosionsexperimente gelten. Ein Beispiel, bei dem dieses Ersatzschaltbild sehr gut funktioniert, ist eine nicht poröse Elektrode (z. B. Platinscheibenelektrode) und ein reversibles Redoxpaar in Lösung (z. B. Ferrocyanid und Ferricyanid). Zwei Beispiele sind in Abbildung 6.9 dargestellt.

Die Platinelektrode (blaue Kurve) hat einen sehr niedrigen Ladungsübergangswiderstand, was zu einer Dominanz der Warburg-Impedanz bei sehr niedrigen Widerständen führt, während die Kohlenstoffelektrode von ItalSens (rote Kurve) einen deutlich höheren Ladungsübergangswiderstand aufweist, was zu dem erwarteten Halbkreis führt.

Diese beiden Beispiele finden Sie nach der Installation von PSTrace in Ihrem PSData-Ordner. Es gibt viele verschiedene Ersatzschaltungen und oft können mehrere eine gute Anpassung für die Spektren liefern. Es ist wichtig, dass man versucht, eine Schaltung zu finden, bei der jede Komponente einen realen Prozess oder ein Element des elektrochemischen Systems darstellt. Es hat sich bewährt, die Anzahl der Elemente in der Schaltung gering zu halten.

Verschiedene Ersatzschaltbilder

Einige Ersatzschaltungen sind im Bereich der Korrosion durchaus üblich. Das einfachste davon ist bereits in Abbildung 6.5 dargestellt. Der Kondensator wäre die Beschichtung mit der Kapazität_CC. Eine perfekte Beschichtung lässt keinen Faraday-Strom zu, da die Beschichtung jeden Elektronentransfer blockiert. Das elektrische Feld der Elektrode kann aber dennoch eine Doppelschicht erzeugen. Ein serieller Widerstand und ein Kondensator beschreiben also dieses System. Da keine Beschichtung perfekt ist, kann man bei niedrigeren Frequenzen normalerweise eine Abweichung von der perfekten geraden Linie erkennen, die zu einem Halbkreis mit großem Durchmesser tendiert.

Leider (oder zum Glück, wenn man für Korrosionsforschung bezahlt wird) sind die meisten Beschichtungen nicht perfekt oder bleiben nicht unbegrenzt lange perfekt. Eine echte Beschichtung weist an verschiedenen Stellen oder Poren unterschiedliche Dicken auf. Dies führt zu einem etwas komplexeren Ersatzschaltbild (siehe Abbildung 6.10), das _Rsol, _Cdl,_CC sowie den Porenwiderstand _Rpor enthält. So wie ein dünneres Kabel einen höheren Widerstand bedeutet, bedeutet dies auch einen engeren Tunnel, durch den die Ionen fließen können. Dies ist die Ursache für den _Rpor.

Die Komplexität nimmt zu, wenn Korrosion einsetzt. Dies bedeutet, dass der Strom durch eine Öffnung fließt und eine sehr dünne Schicht der Beschichtung durchläuft oder in Kontakt mit dem Metall ist. Dies bedeutet, dass zu dem gerade eingeführten _Rpor ein paralleles RC-System hinzukommt (siehe Abbildung 6.11). Die Kapazität ist die Doppelschichtkapazität _Cdl und der Widerstand ist der Ladungsübergangswiderstand _Rct.

Die Situation wird komplexer, wenn die Ablösung beginnt. Das bedeutet, dass es plötzlich viele Stellen gibt, an denen die Metalloberfläche in direktem Kontakt mit der Lösung steht, die Lösung aber durch eine Pore oder eine Öffnung zu der Stelle wandert, an der die Verbindung gelöst wird. Darüber hinaus können diese Stellen einen erheblichen Widerstand zueinander aufweisen.

Wenn es keinen nennenswerten Widerstand zwischen den Trennstellen gibt, wird die Situation einfacher, da der gesamte Bereich der Trennstellen als eine große Elektrode behandelt werden kann. Ein weiteres Problem ist, dass die EIS-Theorie auf stationären Systemen basiert. In der Zeitskala der EIS-Aufzeichnung sollten die im System stattfindenden Veränderungen vernachlässigbar sein.

Doch wie lassen sich diese Prozesse in Ersatzschaltungen ausdrücken? Die Schaltung für die Ablösung mit signifikantem Widerstand zwischen den Ablösungsstellen (unter dem Schichtwiderstand_Ruf) benötigt eine Reihe von RC-Gliedern, die durch Widerstände miteinander verbunden sind und jeweils eine Ablösungsstelle oder vielmehr eine Ansammlung gleicher Stellen darstellen (siehe Abbildung 6.12). Besonders diese Schaltung hat viele Komponenten und Variablen für eine Anpassung. Mit genügend Variablen lässt sich fast jede Kurve gut anpassen, was aber nicht bedeutet, dass das Ersatzschaltbild das System gut repräsentiert. Man sollte versuchen, zunächst die am wenigsten komplexen Ersatzschaltbilder zu verwenden, bevor man komplexere ausprobiert.

Wenn der Widerstand zwischen den Trennstellen vernachlässigbar ist, wird der Stromkreis wieder vereinfacht und sieht genauso aus wie die normale korrodierende Oberfläche (siehe Abbildung 6.11).

Ein weiteres Problem der Ersatzschaltungen ist, dass die Natur in den meisten Situationen nicht als perfekter Kondensator fungiert. Die Gründe dafür sind nicht ganz klar. Oft wird erwähnt, dass die raue Beschaffenheit realer Oberflächen berücksichtigt werden muss, aber in anderen Publikationen wird die Streuung der Impedanz an der festen Grenzfläche erwähnt. Die Verwendung einer empirischen Korrektur für einen nicht-idealen Kondensator erfordert jedoch kein vollständiges Verständnis der Gründe für das nicht-ideale Verhalten.

Wenn der Halbkreis in einer Nyquist-Darstellung gedrückt ist und keinen konstanten Radius aufweist, bevor die Warburg-Impedanz das Spektrum dominiert, sollte die Verwendung eines Konstantphasen-Elements (CPE) im Ersatzschaltbild in Betracht gezogen werden. Das CPE hat eine frequenzunabhängige konstante Phasenverschiebung, genau wie ein Kondensator. Die Impedanz wird wie folgt berechnet

φ ist hier nicht die Phasenverschiebung, sondern der Grad, zu dem der CPE ein Widerstand oder ein Kondensator ist. Wenn φ 0 ist, ist der CPE nur ein Widerstand und wenn er 1 ist, ist der CPE ein Kondensator. Alle Werte dazwischen stellen einen Zustand zwischen zwei Extremen dar. φ kann keine Werte unter 0 oder über 1 annehmen. Wofür T steht, hängt von φ ab. Für φ = 1 ist es die Kapazität und für φ = 0 ist es der Leitwert. Normalerweise werden die Einheiten von T wie in Gleichung 6.10 dargestellt. Wenn Sie in Ihrem Ersatzschaltbild mit CPEs arbeiten wollen, ersetzen Sie einfach den entsprechenden Kondensator durch einen CPE.

Dies ist eine kurze Einführung, die Ihnen helfen soll, mit der Korrosionsforschung zu beginnen, aber es gibt noch viel mehr zu entdecken. Es werden viele Bücher zu diesem Thema veröffentlicht, die manchmal sogar widersprüchliche Inhalte haben. Es erfordert jedoch einige Erfahrung, um einige typische Formen oder Verhaltensweisen für Ihre eigenen Systeme zu erkennen.