Die Gleichungen hinter dem Potentiostat
In diesem Artikel wird die Funktionsweise eines Potentiostaten anhand des Faradayschen Gesetzes und der Nernst-Gleichung näher erläutert. Zu den Grundlagen des Potentiostaten lesen Sie bitte den Artikel Potentiostat.
Ein Potentiostat steuert das Potential der Arbeitselektrode und misst den Strom, der durch sie fließt. Warum nicht nur zwei Elektroden? Einer der Gründe ist, dass wir das Potential der Arbeitselektrode nicht gegen einen festen Punkt messen können, wenn wir nur zwei Elektroden haben.
Stellen Sie sich ein Zweielektrodensystem vor, das aus der bereits erwähnten Arbeitselektrode und der Elektrode besteht, deren Potential unser fester Bezugspunkt sein soll, der Referenzelektrode.
Wir legen ein bestimmtes Potential zwischen diesen Elektroden an, und an der Arbeitselektrode findet eine elektrochemische Reaktion statt. Da der Stromkreis jedoch geschlossen sein und Strom fließen muss, muss eine Reaktion stattfinden, die der Reaktion an der Arbeitselektrode entgegengesetzt ist, d. h. wenn an der Arbeitselektrode eine Oxidation stattfindet, muss an der Referenzelektrode eine Reduktion stattfinden.
Faradaysches Gesetz
Wenn bei konstantem Potential ein Strom fließt, muss nach dem Faradayschen Gesetz eine elektrochemische Reaktion ablaufen:
Diese Gleichung besagt, dass die durch eine Elektrode fließende Ladung Q proportional zur Menge n einer Spezies ist, die an der Elektrode z Elektronen aufgenommen oder abgegeben hat. F ist die Faraday-Konstante und steht für die Ladung von 1 Mol Elektronen. Der Strom I ist die Ladung Q pro Zeit t, die durch die Elektrode fließt:
Die Kombination der Gleichungen 3.1 und 3.2 zeigt, dass der fließende Strom I über den Betrag n mit der an der Elektrode ablaufenden Reaktion verbunden ist:
Nernst-Gleichung
Stellen Sie sich nun vor, dass der Strom an der Referenzelektrode fließt. An dieser Elektrode wird die Menge einer Spezies n umgesetzt. Diese Umwandlung führt zu einer Veränderung der Oberfläche oder der Konzentration der Lösung, die die Elektrode umgibt. Die Nernst-Gleichung zeigt einen klaren Zusammenhang zwischen dem Potential E einer Elektrode und ihrer Umgebung:
E0 ist das Standardpotential des Redoxpaares Red und Ox. R ist die Gaskonstante und T die Temperatur. Die Aktivität der oxidierten und reduzierten Form der Spezies aOx und aRed in der umgebenden Lösung ist nicht immer leicht vorherzusagen. Dies führt häufig zu einer Vereinfachung der Gleichung:
Die beiden Aktivitätskoeffizienten fOx und fRed gehen in das resultierende Potential E0' ein, das als formales Potential bezeichnet wird. Da es Parameter enthält, die von der Umgebung abhängen, wie Temperatur und Aktivitätskoeffizienten, kann E0' nicht aufgelistet werden, sondern muss gegebenenfalls für jedes Experiment bestimmt werden. Die meisten Experimente in der analytischen Chemie werden bei Raumtemperatur (295 K) durchgeführt. Dies macht eine weitere Vereinfachung möglich. Der Einfachheit halber wird auch das ln in das log übertragen.
Für die praktische Anwendung ist Gleichung 3.6 die am häufigsten verwendete Form der Nernst-Gleichung. Bei vielen Anwendungen kann man davon ausgehen, dass E0 ungefähr gleich E0' ist, da die beiden Aktivitätskoeffizienten nahe bei eins liegen.
In dieser Form (Gleichung 3.6) ist der Zusammenhang zwischen der Umgebung einer Elektrode und ihrem Potential leichter erkennbar.
Wie bereits erwähnt, wurden alle Vereinfachungen in Gleichung 3.4 durchgeführt: Die Veränderung der die Referenzelektrode umgebenden Lösung aufgrund eines fließenden Stroms führt zu einer Veränderung des Potentials, das unser fester Bezugspunkt sein soll. Aber wir können den Stromfluss durch die Referenzelektrode (RE) nicht begrenzen, denn alle Begrenzungen sollten durch den Prozess verursacht werden, den wir untersuchen wollen, d.h. den Prozess an der Arbeitselektrode (WE).
Verwendung einer dritten Elektrode
Um einen festen Bezugspunkt zu schaffen, verwenden wir eine dritte Elektrode.
An dieser Gegenelektrode (CE), die auch als Hilfselektrode bezeichnet wird, findet die Gegenreaktion zu den Reaktionen der Arbeitselektrode statt. Der Strom fließt zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode. Das Potential wird zwischen Arbeits- und Referenzelektrode geregelt (siehe Abbildung 3.1).
Das Potential zwischen Zähler- und Referenzelektrode wird so eingestellt, dass der Strom, der bei einem bestimmten Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode durch die Arbeitselektrode fließt, zufriedenstellend ist. Es gibt Grenzen für das Potential, das ein Potentiostat zwischen RE und WE (Gleichspannungsbereich) und CE und WE (Gleichspannung) anlegen kann.
Da Sie das Potential zwischen RE und WE kontrollieren, ist es einfach, innerhalb der Grenzen des DC-Potentialbereichs zu bleiben. Das CE muss größer sein als das WE, da die Gleichspannung nicht vom Benutzer gesteuert werden kann. Eine größere Fläche bei gleichem Potential führt zu einem höheren Strom, und das CE sollte genügend Strom liefern, ohne dass die Nachgiebigkeitsspannung erreicht wird.
Eine Faustregel besagt, dass das CE 100 Mal größer sein sollte als das WE. Für viele Experimente mag dies nicht notwendig sein, aber für eine gute Praxis sollten Sie sicherstellen, dass das VE so groß ist, dass es den am WE fließenden Strom nicht begrenzt.
Normalerweise ist der Abstand zwischen CE und WE groß genug, so dass sich die Reaktionen der beiden Elektroden nicht gegenseitig beeinflussen und die Gegenreaktion vernachlässigt werden kann, aber manchmal, zum Beispiel bei kleinen Volumina, kann es hilfreich sein zu wissen, welche Reaktion an der Gegenelektrode stattfindet.
Das Potential wird zwischen Referenz- und Arbeitselektrode angelegt, während der Strom durch Arbeits- und Gegenelektrode fließt. Auf diese Weise wird ein konstanter Bezugspunkt für das Potential beibehalten.