Schnelle elektrochemische Bewertung von Lacken
Viele Beschichtungen werden immer noch gemessen, indem man sie monatelang dem Salznebel aussetzt. Die schnelle elektrochemische Bewertung von Lacken (Rapid Electrochemical Assessment of Paint - REAP) ermöglicht es, innerhalb von 24 Stunden die Zeit bis zum Versagen (Time To Failure - TTF) durch die Kombination verschiedener Techniken zu bestimmen. In diesem Abschnitt finden Sie eine Schritt-für-Schritt-Anleitung für die REAP, die es Ihnen ermöglichen sollte, Ihre eigene REAP durchzuführen.
REAP
Schnell ist ein relativer Begriff. Dieses Verfahren umfasst einen Schritt über Nacht, was z. B. dem gewöhnlichen Spektroskopiker wie eine lange Zeit erscheint, für einen Korrosionswissenschaftler jedoch eine recht kurze Zeitspanne ist. Während dieses Protokolls wird eine Reihe von Messungen mit mehreren Proben durchgeführt und die Langzeitstabilität extrapoliert. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die kathodische Ablösung sind die zentralen Techniken für die schnelle elektrochemische Bewertung von Lacken (REAP), die eine Schätzung der Zeit bis zum Ausfall ermöglicht.
Diese Beschreibung basiert auf dem ASTM G01.11 Unterkomitee für elektrochemische Messungen in der Korrosion und weitere Details können dort nachgelesen werden. REAP wurde ursprünglich in Kending et al, J. Coatings Tech, 1996, 68, S. 39 - 47 vorgeschlagen, das über Research Gate erhältlich ist.
Bei diesem Verfahren werden das Korrosionspotential, die Wasseraufnahme der Beschichtung und die Ablösungsrate bestimmt. Mit diesen drei Parametern kann die Zeit bis zum Versagen (Time To Failure, TTF) abgeschätzt werden.
Muster
Vor der REAP-Messung sollten beide Proben eine ausgehärtete und getrocknete Beschichtung aufweisen. Für die Messung selbst wird eine 0,5 M NaCl-Lösung benötigt. Außerdem werden zwei Messvorrichtungen benötigt, um beide Proben 24 Stunden lang unter Wasser zu halten.
REAP benötigt Probenpaare bzw. eine gerade Anzahl von Proben. In der Regel wird ein Minimum von drei Messungen empfohlen. Die Hälfte der Proben bleibt unbearbeitet, die andere Hälfte wird geritzt. Die geritzten Proben sollten ein rechtwinkliges Kreuz aufweisen, bei dem beide Linien 2 cm lang sind. Wenn Sie sichergehen wollen, dass Sie die ASTM-Normen einhalten, können Sie in der ASTM B117 nachlesen, wie man eine Probe anritzt.
Außerdem müssen Sie einen bestimmten Bereich der Probe der Messlösung aussetzen und an Ihren Potentiostaten anschließen.
Als Nächstes werden die einzelnen Schritte des REAP erörtert.
Korrosionspotential
Der erste Parameter, der bestimmt werden muss, ist das KorrosionspotentialEcorr der unbehandelten Probe, da es für die folgenden Messungen benötigt wird. DasEcorr sollte innerhalb kurzer Zeit nach dem Eintauchen der Probe gemessen werden, daher empfehlen wir, die Messparameter zuerst einzustellen, bevor die Messlösung (0,5 M NaCl) in die Zelle gegossen wird.
Ein Korrosionspotential (auch bekannt als Open Circuit Potentiometry) wird mit 200 s und einem Wert alle 0,5 s durchgeführt. Wenn Sie nicht wissen, wie Sie diese Messung mit PSTrace durchführen, wird dies im folgenden Abschnitt erklärt.
Sie müssen diese Messung nicht im Korrosionsmodus von PSTrace durchführen, obwohl diese Erklärung davon ausgeht, dass Sie sich im Korrosionsmodus befinden. Sie können den Modus in der oberen linken Ecke Ihres PSTrace-Fensters ändern.
Wählen Sie aus der Liste der Techniken das Korrosionspotential aus. Bitte beachten Sie: Wenn Sie nicht wissen, was eine bestimmte Technik bewirkt, wählen Sie einfach die Technik im Dropdown-Menü aus und drücken Sie die ?-Taste. Sie können alle aktuellen Bereiche für diese Technik aktivieren, daher sollten alle aktuellen Bereiche blau markiert sein. Geben Sie in das Feld t interval 0.5 s und in t run 200 s ein.
Legen Sie die Probe in die Messlösung oder positionieren Sie die Probe zuerst und gießen Sie dann die Lösung ein. Achten Sie darauf, dass keine Luftblasen an der Oberfläche der Probe eingeschlossen sind. Schließen Sie Ihre Potentiostaten an Zähler, Referenz- und Arbeitselektrode an. Drücken Sie die Run-Taste.
Nach der Aufzeichnung desEcorr können Sie es speichern. Sie können das Dropdown-Menü neben der Schaltfläche "Ausführen" auf "Überlagern" setzen, wenn Sie alle verschiedenen Messungen, die während Ihres REAP durchgeführt wurden, in einer einzigen Session-Datei speichern möchten.
Es besteht die Möglichkeit, dass Ihr Belag wirklich gut ist und sich ähnlich wie ein perfekter Kondensator verhält. Infolgedessen erhalten Sie möglicherweise keinen stabilenEcorr, der auch keine Tendenz zum Erreichen eines konstanten Potentials zeigt. Dies ist zwar für unsere Messungen unpraktisch, bedeutet aber, dass Sie eine gute Beschichtung hergestellt haben. Die nächsten Schritte des REAP verwenden den gemessenenEcorr, was nicht möglich ist, wenn Sie ihn nicht messen können. Es wird vorgeschlagen, dass Sie einenEcorr von -600 mV annehmen.
Bestimmen Sie die Kapazität der Beschichtung ohne Quellung
Ziel dieses Schrittes ist es, die Kapazität der Beschichtung der unbehandelten Probe zu bestimmen. Später wird die Kapazität der Beschichtung nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser bestimmt. Die Veränderung der Kapazität wird durch das Eindringen von Wasser in die Beschichtung verursacht. Mit den beiden Kapazitäten kann die Wasseraufnahme berechnet werden.
Die Referenz- und Gegenelektrode sowie die Probe sollten noch aus Schritt 1 angeschlossen sein. Ändern Sie die Technik in der Dropdown-Liste auf Impedanzspektroskopie. Stellen Sie eine Äquilibrierung von 600 s ein. Im Dropdown-Menü sollte FixedPotential angezeigt werden. Wenn Ihre vorherige Messung in Schritt 1 ein stabiles OCP ergab, können Sie E dc auf 0 V setzen und die Kontrollkästchen Messen gegen OCP und E dc gegen OCP unten aktivieren. Auf diese Weise zeigt E dc die Potentialdifferenz zum OCP an.
Vor der EIS-Messung wird eine kurze OCP-Messung durchgeführt, um das OCP zu bestimmen. Diese Messung dauert so lange, bis die Zeit t Max. OCP verstrichen ist oder bis das Stabilitätskriterium erfüllt ist. Wenn Sie kein stabiles OCP erhalten haben, deaktivieren Sie die Kontrollkästchen Gegen OCP messen und E dc gegen OCP. Versuchen Sie ein E dc von -600 mV gegen SCE, das jetzt gegen die Referenzelektrode ist. Wenn Sie nicht wissen, wie hoch dieser Wert gegenüber Ihrer Referenzelektrode ist, besuchen Sie diese Website.
Stellen Sie einen E ac von 10 mV ein. Wählen Sie als Frequenztyp Scan aus. Die Maximalfrequenz von 100 kHz sollte ausreichend sein. Die Min. Frequenz ist auf 0,01 Hz eingestellt. Starten Sie Ihre Messung (siehe Abbildung 7.3). Nach Abschluss der Messung verbleibt die Probe in der Lösung.
Die Analyse erfolgt über eine Ersatzschaltbildanpassung, die jedoch in Schritt 4, wenn das zweite Impedanzspektrum erfasst wurde, erörtert wird.
Entbindungsrate
Während des Ablösens schält sich die Beschichtung vom Substrat ab. Ziel dieses Schritts ist es, die Ablösungsrate der Beschichtung zu bestimmen. Diese wird in der Entfernung vom ursprünglichen Kratzer pro Zeit dx/dt gemessen, d. h. wie schnell sich der abgelöste Bereich ausdehnt.
Eine ordnungsgemäße Beschichtung lässt keine Ablösung zu, daher müssen wir die angeritzte Probe verwenden. Die unberührte Probe bleibt 24 Stunden lang in der NaCl-Lösung, um später Schritt 4 durchzuführen. Sie benötigen also einen zweiten Aufbau oder zumindest einen Halter und ein Gefäß, um die Probe in der NaCl-Lösung zu halten.
Die geritzte Probe würde sich immer noch recht langsam lösen. Daher wird dieser Prozess beschleunigt, indem an die geritzten Proben 24 Stunden lang ein Potential angelegt wird, während die Probe in NaCl-Lösung eingetaucht ist. Dieses Potential ist sehr kathodisch, so dass sich während der Zeit unter diesem Potential Wasserstoff bilden wird. Dies sollte die Abbaugeschwindigkeit erhöhen, so dass die Abbaugeschwindigkeit innerhalb von 24 Stunden bewertet werden kann.
Bereiten Sie eine Zelle mit NaCl-Lösung, einer Referenz- und einer Gegenelektrode sowie der angeritzten Probe vor. Ändern Sie die Technik auf Chronoamperometrie. Stellen Sie t equilibration auf 600 ms und E dc auf -1,05 V gegen SCE ein. t interval kann auf 30 s und t run auf 86400 s eingestellt werden. Starten Sie die Messung.
Obwohl der aufgezeichnete Strom nicht zur Bestimmung von dx/dt benötigt wird, empfehlen wir, die Daten für spätere Zwecke zu speichern. Es besteht auch eine Korrelation zwischen dem Strom und der Abbaugeschwindigkeit, so dass eine Messung mit einem hohen Strom auch eine hohe Abbaugeschwindigkeit haben sollte.
Nach 24 Stunden die Probe aus der Lösung nehmen und mit entmineralisiertem Wasser abspülen, um eine weitere Reaktion zu verhindern. Trocknen Sie die Probe mit einem Tuch oder Papiertuch ab. Verwenden Sie ein Stück Klebeband, um die lose Beschichtung um den Kratzer herum zu entfernen. Prüfen Sie mit einem scharfen Gegenstand, ob alles lose Material entfernt wurde. Messen Sie mit einem Lineal die Breite w des Bereichs um die Messstelle, wie in Abbildung 7.4 dargestellt. Der Rand des gelösten Bereichs ist nicht immer sehr scharf, so dass die Breite mehrmals gemessen und der Mittelwert gebildet werden sollte. Die Ablösungsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der die Grenze zwischen der abgelösten und der eigentlichen Beschichtung fortschreitet, kann berechnet werden, indem die halbe Breite, d. h. der Abstand zwischen dem ursprünglichen Kratzer und der Grenze des unbeschichteten Bereichs x, durch die Zeit t geteilt wird (Gleichung 7.1).
Die Auflösungsgeschwindigkeit dx/dt wird gewöhnlich in mm/h angegeben, obwohl sie eher im Bereich von µm/h liegt. Diese niedrigen Raten erfordern ein sehr präzises Lineal, um die Breite w zu messen.
Bestimmen Sie die Kapazität der Beschichtung bei Quellung
Die Beschichtung der unbehandelten Probe wird nach 24 Stunden in der NaCl-Lösung etwas Wasser aufgenommen haben. Um diese Wasseraufnahme zu bestimmen, muss die Beschichtungskapazität ermittelt werden. Dies ist möglich, weil das Wasser eine ganz andere Dielektrizitätskonstante hat als die organischen Verbindungen in der Beschichtung.
Die Messung erfolgt in ähnlicher Weise wie die Messung in Schritt 2. Zunächst wird die Zelle mit der unberührten Probe angeschlossen (Referenz-, Gegen- und Arbeitselektrode). Dann wird die EIS-Messung aus Schritt 2 wiederholt. Wenn Sie zuvor die OCP als E dc verwendet haben, sollten Sie sie erneut verwenden. Andernfalls geben Sie das gleiche Potential wie bei der ersten Messung ein. Wenn Sie möchten, können Sie die Methodendatei der Messung aus Schritt 2 speichern und einfach wiederverwenden, so dass Sie Ihr Experiment auf einfache Weise einrichten können. Verwenden Sie einfach im oberen Menü unter Methode die Option Methode speichern und später Methode laden, um die Parameter zu laden.
Mit PSTrace sollte es recht einfach sein, die Beschichtungskapazität vor und nach der 24-stündigen Immersion aus den beiden Spektren zu bestimmen.
Im Kapitel Ersatzkreisanpassung für Korrosionsmessungen wurde die Verwendung von Ersatzkreisen ausführlich erörtert. Für den REAP hat sich ein Modell ähnlich dem in Abbildung 6.11 als nützlich erwiesen. Lediglich der Kondensator für die Substrat-Lösungs-Grenzfläche wurde durch Konstantphasen-Elemente (CPE) ersetzt, um den nicht idealen Charakter des Beschichtungskondensators zu berücksichtigen. Dieses Modell ist in Abbildung 7.5 dargestellt.
Bei der Anpassung der Daten sollten die Hinweise aus dem Kapitel Wie man einfach passt berücksichtigt werden.
Wenn eine zufriedenstellende Anpassung für beide Kurven erreicht wurde, kann die Wasseraufnahme der Beschichtung in Volumenprozent %V anhand der Kapazität vor und nach dem Eintauchen berechnet werden. Möglicherweise muss derCC auch durch einen CPE ersetzt werden, um eine korrekte Anpassung zu erreichen. Die Kapazität des CPE hat die Einheit T, kann aber für diesen Versuch analog als Kapazität in F verwendet werden. Gleichung 7.2 liefert %V.
Bestimmen Sie Rcorr
Aus dem Fit in Schritt 4 kann auch die Korrosionsbeständigkeit Rcorr, bezeichnet als Rct, extrapoliert werden. Lesen Sie einfach den Wert aus dem Fit der EIS nach 24 Stunden Eintauchen ab.
Schätzung der Zeit bis zum Versagen (TTF)
Die TTF kann berechnet werden, wenn die Korrosionsbeständigkeit Rcorr, die Wasseraufnahme in %V und die Abbaugeschwindigkeit dx/dt bekannt sind. In der Literatur wird die Gleichung 7.3 vorgeschlagen:
Aus Gleichung 7.3 ist ersichtlich, dass eine Erhöhung von Rcorr die TTF erhöht, eine Erhöhung von dx/dt oder der Wasseraufnahme %V die TTF verringert. Diese Gleichung enthält eine Reihe von empirischen Konstanten, die auf Messungen mit unlegiertem Stahl unter denselben Bedingungen beruhen. Andere Metalle könnten andere Konstanten haben, und es ist nicht ganz klar, welche anderen Einflüsse sich auf diese Messungen auswirken könnten. Durch die Anwendung anderer Methoden für die TTF-Schätzung und eine Reihe von REAP-Messungen könnten die Konstanten für andere Systeme ermittelt werden. Dies wäre jedoch mit einem hohen Zeitaufwand verbunden. Mit den aus der obigen Gleichung gewonnenen Werten lassen sich jedoch zwei unter denselben Bedingungen gemessene Beschichtungen vergleichen.
Eine intensive Erörterung aller Aspekte des REAP würde den Rahmen dieses Handbuchs sprengen. Für ein tieferes Verständnis empfehlen wir die Lektüre der bereits erwähnten Publikationen:
ASTM G01.11