Potencial constante frente a OCP o frente a electrodo de referencia
A veces existe confusión sobre la opción de medir frente aEcorr / OCP y frente al electrodo de referencia. En esta sección se explican las razones para elegir un determinado potencial de CC. Se presentarán las ventajas de utilizarEcorr como punto de referencia, así como la forma de elegir en PSTrace utilizar potenciales frente al electrodo de referencia o frente aEcorr.
¿Por qué medir frente al potencial de circuito abierto (PCA)?
Como ya se ha mencionado, durante la EIS se aplica una tensión alterna y se mide la respuesta de la corriente. El voltaje de CA debe aplicarse en una región de potencial en la que un pequeño cambio de potencial induzca una gran respuesta en la corriente. Esto significa que si representamos la corriente frente al potencial, debemos elegir un rango de potencial en el que la pendiente de la reacción que nos interesa sea alta.
Un sistema sencillo para demostrarlo es un electrodo de platino en una solución que contiene [Fe(CN)6]3- y [Fe(CN)6]4-. El voltamperograma sin difusión limitada de esta especie muestra claramente que los mayores cambios de corriente se inducen alrededor del potencial formal de la especie (véase la figura 6.15), lo que concuerda con la ecuación de Nernst(ecuación 3.4). Si se aplica un potencial de CC, que corresponde al potencial formal, el potencial de CA tendrá una buena sensibilidad.
Para el ejemplo de una solución de [Fe(CN)6]3- y [Fe(CN)6]4-, el potencial formal puede buscarse en una tabla o medirse mediante una voltametría de barrido lineal, por ejemplo. Este valor puede introducirse como E dc en el campo correspondiente de PSTrace.
Otro método consiste en utilizar una proporción de 1 a 1 de [Fe(CN)6]3- y [Fe(CN)6]4-. El potencial del electrodo sumergido (OCP) será el potencial formal de [Fe(CN)6]3- y [Fe(CN)6]4-. Esto tiene dos ventajas: Identificación del potencial correcto y mantenimiento de un estado estable. El potencial correcto es el OCP. Incluso si se utiliza un electrodo de referencia poco habitual, el potencial que debe aplicarse está bastante claro. Puede determinarse fácilmente mediante una medición del potencial de circuito abierto (OCP), también conocida como medición del potencial de corrosión.
Además, el sistema no se perturbará cuando comience la medición. Si aleja el potencial del OCP, el entorno del electrodo reaccionará y el sistema no estará en un estado estable, sino que crecerá una capa de difusión. Si la medición ocurre en el OCP del electrodo, esto significa que el electrodo tenía el potencial antes de la medición de todos modos. Como resultado, sólo el potencial CA "oscilará" en el equilibrio.
Para las medidas de corrosión es muy común medir en elEcorr, que corresponde al OCP, de la muestra. Este potencial suele representar un estado estable al menos en la escala temporal de la medición EIS. Si la muestra no cambiara en absoluto, no se produciría corrosión y la medición sería innecesaria en primer lugar. Esto significa que, si se observa una muestra durante mucho tiempo, laEcorr cambiará. Si antes de cada medición EIS se determina elEcorr y se utiliza como E dc, las mediciones seguirán siendo comparables y proporcionarán mediciones sensibles.
EIS frente a OCP en PSTrace
La posibilidad de medir el EIS frente al OCP está presente en PSTrace. Sólo tiene que marcar la casilla Medir frente a OCP y E dc frente a OCP. La primera casilla activa una medición OCP directamente antes de que se realice el registro EIS. La segunda casilla cambia el punto de referencia para la E dc. En electrónica sólo se pueden medir las diferencias de potencial, por lo que el potenciostato necesita tener un punto de referencia 0. Éste suele ser el electrodo de referencia, que es el que se utiliza para medir la diferencia de potencial. Este suele ser el electrodo de referencia, por lo que 0,25 V en E dc suele significar 0,25 V más anódico que el electrodo de referencia. Si la casilla E dc versus OCP está marcada, un 0,25 V en E dc significa 0,25 V más anódico que elEcorr. Lo mismo es aplicable a otras técnicas, por ejemplo para las curvas de polarización.
Los dos parámetros adicionales que se muestran definen la duración de la medición OCP (véase la Figura 6.16). El parámetro t Max. OCP es el tiempo máximo que dura la medición OCP. Si la medición OCP alcanza esta duración, se detendrá y se utilizará como OCP el último valor medido. La medición del OCP puede ser más corta si se cumple el criterio de Estabilidad. Si la variación del OCP por segundo es inferior al criterio de Estabilidad, el OCP se considera estable y la medición del OCP se detiene. El último valor registrado se utiliza como OCP.
