Explicación de los parámetros y especificaciones del potenciostato

Bits

En un nivel muy fundamental, los ordenadores sólo pueden diferenciar entre dos estados: tensión y ausencia de tensión. Por ello, los ordenadores utilizan el sistema binario, en el que los dos estados se representan por 0 ó 1. No explicaré aquí en detalle el sistema binario, porque no es necesario para entender los bits y lo que significan para un potenciostato. En pocas palabras: En el sistema binario cada dígito representa 2 estados, mientras que en el sistema decimal, comúnmente utilizado, cada dígito representa 10 estados.

Cada dígito, que puede ser un 0 o un 1, se denomina bit. Un dato curioso: 8 bits se llaman byte. Un bit puede tener dos estados, pero si combino 2 bits, ya puedo tener 4 estados: 00, 01, 10, 11. Cada vez que añado un dígito, el número de estados posibles se duplica. Con 12 bits ya puedo tener 4096 estados. El número de estados que se pueden representar con N bits se puede calcular con la fórmula.

Los mismos principios se aplican a los potenciostatos digitales. Un potenciostato tiene que convertir las mediciones del mundo real a un formato binario para poder utilizarlas. El número de bits al que se convierte la medición del mundo real es uno de los factores determinantes de la resolución de un potenciostato.

Resolución

La resolución es la menor diferencia observable entre dos valores que puede diferenciar un dispositivo de medición. Por ejemplo, si la resolución de un potenciostato es de 100 mV, diferencia entre 200 mV y 300 mV, pero 280 mV se leerían como 300 mV.

Para entender cómo la resolución de un dispositivo viene definida por los bits y por qué el rango de corriente también influye en ella, en el siguiente párrafo se utiliza un ejemplo.

Puede que algunos de ustedes aún recuerden los trazadores o escritores analógicos. Estas máquinas movían una pluma sobre un trozo de papel en función de un voltaje aplicado. Si quieres medir el voltaje a lo largo del tiempo con un voltímetro analógico y utilizar un trazador analógico, ajustarás el movimiento horizontal del papel a una velocidad determinada y empezarás a aplicar el voltaje al voltímetro. El trazador se moverá verticalmente por el papel dibujando una línea en función de la tensión aplicada. El continuo de valores de potencial se traduce en un continuo de posiciones del bolígrafo. Todo el espectro del movimiento de la pluma está limitado por el borde superior e inferior del papel, pero entre ambos todos los valores son posibles. La resolución está limitada por el grosor de la línea dibujada y su capacidad para leerla.

Si se digitaliza este sistema, ya no se tiene un continuo de valores, sino valores discretos. Esto se debe a los estados limitados que proporcionan los bits. En este ejemplo, los límites del escritor se definen arbitrariamente como 0 V y 100 V. Estos son los valores extremos. A cada estado posible se le asigna un número entre estos valores extremos. Normalmente, se eligen valores equidistantes. Si en este ejemplo tuviéramos sólo 2 bits y, por tanto, 4 estados, los estados tendrían los valores 0, 33, 66 y 100.

Esto haría que la resolución fuera bastante mala. El voltímetro no podría distinguir entre 70 y 90 V. Si tenemos 12 bits y, por tanto, 4096 estados, los valores podrían ser 0, 0,0244, 0,0488, 0,0733, etc. De repente, el voltímetro puede medir la diferencia entre 0,1 V y 0,2 V sin ningún problema.

Al igual que en el ejemplo anterior, los bits y los valores extremos definen la resolución de un potenciostato. Los valores extremos, por ejemplo, la corriente mínima y máxima medible durante la voltametría, establecen el rango que debe cubrirse y los bits el número de pasos en que puede dividirse el rango. El rango de los valores extremos lo define el hardware. Para que un potenciostato pueda medir una amplia gama de corrientes, incluso en múltiples magnitudes, se utilizan diferentes circuitos para ajustar los valores extremos. Así, estos diferentes circuitos definen el rango de corriente en el que se puede medir. Si elige un rango de corriente para una corriente baja y mide una corriente alta, obtendrá una sobrecarga. La corriente se limitará al valor máximo de corriente para ese rango de corriente. Si eliges un rango de corriente mucho mayor que la corriente medida, tu resolución será mala, como se ha explicado anteriormente.

Resolución en nuestras especificaciones

Todas las especificaciones de nuestros instrumentos que figuran en los folletos correspondientes o en las secciones de especificaciones de las páginas web incluyen la resolución de los distintos parámetros. Puede encontrar la resolución para el potencial aplicado y la corriente medida para las técnicas potenciostáticas y la corriente aplicada y el potencial medido para las técnicas galvanostáticas. Algunos ejemplos que puede consultar son el PalmSens4, el Sensit Smart o el EmStat4S.

Los valores se indican como valores absolutos o como porcentajes del intervalo corriente, abreviados como CR.

Por ejemplo, el EmStat4S tiene una resolución de corriente medida del 0,009 % de CR. Si un EmStat4S está midiendo en el intervalo de corriente de 1 µA, la resolución y, por tanto, la diferencia de corriente más pequeña que puede resolverse es de 90 pA. Si en esta situación observa escalones en la curva de 90 pA, se encuentra en el límite de la resolución y es probable que estos escalones sean más pequeños en un intervalo de corriente inferior, que puede resolver el cambio de potencial correctamente.

Gama corriente

El rango de corriente definirá la corriente mínima y máxima que un potenciostato puede medir, esto significa que también determinará la resolución, porque el número de bits o más bien estados es fijo, mientras que el rango de corriente es variable. Esto se trata en los artículos sobre bits y resolución.

Por ejemplo, las corrientes máxima y mínima de PalmSens4 son 6,25 veces y -6,25 veces el rango de corriente elegido. Cuando se elige el rango de 1 µA, la corriente máxima es de 6,25 µA y la corriente mínima es de -6,25 µA. El PalmSens4 utiliza 18 bits para las conversiones, lo que resulta en 262 144 estados. La diferencia entre cada paso es el rango completo de corriente dividido por el número de estados:

Esto significa que la diferencia entre cada estado es (idealmente) 0.000048 µA = 48 pA. Si lees las especificaciones del PalmSens4 para la resolución de la corriente medida, encontrarás que la resolución es del 0,005 % del rango de corriente. Esto es consistente con el cálculo basado en los bits, porque 48 pA dividido por 1 µA es 0.0048 %.

Comprender estos conceptos ayuda a elegir el rango de corriente adecuado. Un rango de corriente debe elegirse tan alto como sea necesario pero tan bajo como sea posible. Si eliges un rango de corriente demasiado bajo, se producirá una sobrecarga del rango de corriente. Esto significa que la corriente que desea medir es superior a la corriente máxima para el rango de corriente elegido. Si el rango de corriente es superior al requerido, la resolución y la precisión no serán óptimas. En casos extremos, es decir, más de 3 magnitudes por encima (rango de mA cuando se miden µA), los valores medidos pueden mostrar una desviación significativa del valor real.

Rangos actuales en nuestras especificaciones y software

Nuestros instrumentos suelen tener rangos de corriente que son múltiplos de 10. Esto significa que un instrumento con 8 rangos de corriente de 1 nA a 10 mA tiene los rangos de corriente 1 nA, 10 nA, 100 nA, 1 µA, 10 µA, 100 µA, 1 mA y 10 mA.
Una excepción es la serie Sensit y el EmStat Pico. Los rangos de corriente de estos instrumentos son 100 nA, 1 µA, 6 µA, 13 µA, 25 µA, 50 µA, 100 µA, 200 µA, 1 mA y 5 mA.
Tenga en cuenta que el rango de corriente define la corriente máxima medible y la resolución, que significa la menor diferencia de señal detectable, pero estos valores no son los mismos que el rango de corriente. Por ejemplo, el PalmSens4 en el rango de corriente de 1 µA tiene una corriente máxima de ±6,25 µA y una resolución de 48 pA.

Auto-Ranging

Una ventaja de los potenciostatos digitales es que pueden controlarse por software. Antes había que girar un interruptor físico para cambiar el rango de corriente. Los potenciostatos digitales pueden cambiar el rango de corriente mediante control por software. Esto permite al potenciostato cambiar el rango de corriente durante la medición. El software del potenciostato puede incluso reconocer si un rango de corriente es demasiado bajo o demasiado alto y ajustar el rango de corriente en consecuencia. Esto se denomina auto-ranging. Normalmente, se eligen unos cuantos rangos de corriente que el potenciostato puede utilizar. El software cambiará entre estos rangos de corriente cuando sea necesario.

Si un potenciostato PalmSens mide una corriente cercana a la corriente máxima del rango de corriente, cambiará al siguiente rango de corriente superior, si hay un rango de corriente superior activo disponible. Un solo valor alto es suficiente para activar ese conmutador, ya que las sobrecargas pueden inutilizar una medición que de otro modo sería buena.

Si se mide un valor que se considera bajo para este rango de corriente y, por tanto, podría tener una mejor resolución en un rango de corriente inferior, el software lo declara subcarga. Dependiendo del dispositivo, de 3 a 5 subcargas consecutivas activan el cambio a un rango de corriente inferior, si hay alguno disponible.

La razón por la que se requieren varias subcargas para un disparo, pero sólo 1 sobrecarga, es que una sobrecarga puede estropear la medición, mientras que una subcarga es simplemente subóptima la mayor parte del tiempo. Además, los diferentes umbrales evitan que el potenciostato salte hacia adelante y hacia atrás entre dos rangos de corriente, cuando la corriente medida está en el borde del rango de corriente.

Auto-ranging en PSTrace

En casi todas las mediciones con PSTrace, encontrará los campos para establecer los rangos actuales e iniciar el rango corriente para el auto-ranging.

Haciendo clic en los cuadros grises y azules que representan los rangos de corriente, puede activarlos y desactivarlos. Un rango de corriente gris está desactivado y no será utilizado por el potenciostato. Todos los rangos de corriente azules pueden ser utilizados por el potenciostato para la auto-regulación.

El triángulo azul sobre un rango de corriente indica el rango de corriente inicial. Elija un rango de corriente cercano a la corriente esperada o utilice unos segundos de equilibrado t, de este modo el potenciostato puede empezar a auto-regularse antes del registro.

Precisión

En la sección sobre bits, corriente, rango de corriente y, por supuesto, resolución, se trató a fondo la resolución. Un parámetro que a menudo se confunde con la resolución es la precisión.

Mientras que la resolución describe cuándo dos valores medidos están tan próximos que se medirán como el mismo valor o dicho de otro modo: ya no se pueden resolver, la precisión describe lo cerca que está su medición de los valores reales. La precisión sólo describe los errores sistemáticos de medición, no las mediciones que parecen "ruidosas".

Una resolución de 5 fA le permite ver la diferencia entre 1,000 nA y 1,005 nA, sin embargo podría haber una desviación de 0,5 nA en su sistema debido a fugas de corriente. Como esta desviación estaría siempre presente, se describiría mediante la precisión. Si la precisión es de 0,5 nA y el valor medido es de 1 nA, sabrá que el valor real se encuentra entre 0,5 nA y 1,5 nA. En tal situación, una resolución de 5 fA es más que suficiente.

Si lees la sección sobre resolución, te darás cuenta de que mejorar la resolución es fácil. Basta con aumentar el número de bits. ¿Aumentará esto la calidad de tu medición?

Sólo mejorará la medición si la desviación del valor real es menor (buena exactitud y precisión) que la resolución. A menudo no es el caso, y la resolución ya es mejor que la exactitud o la precisión. Reducir aún más la resolución al nivel de aA no mejora la medición, si su baja precisión conduce a una desviación de nA.

La precisión de su medición tiene más contribuciones que sólo la precisión de los instrumentos. La preparación de soluciones, la medición de volúmenes, la colocación de electrodos, la preparación de electrodos, etc., contribuyen a la precisión de su experimento. A menudo, estos errores son sistemáticos y producen siempre la misma desviación en la misma dirección. Estos errores son casi imposibles de determinar en sistemas multiparamétricos complejos como las celdas electroquímicas. Afortunadamente, para muchas mediciones cuantitativas, una curva de calibración tendrá en cuenta esta desviación.

Precisión en nuestras especificaciones

La precisión depende de múltiples factores que tienen diferentes impactos dependiendo de la magnitud de su corriente, pero aquí sólo nos centramos en la influencia del instrumento en la precisión.
Hay hasta tres contribuciones a la precisión. Para la precisión de la corriente medida, éstas son:

• Un valor básico de 10 pA
• Un valor del 0,1 % del rango corriente dependiente del rango corriente
• Un valor dependiente de la corriente medida del 0,2 % de la corriente medida

Si se suman todos los valores, se obtiene el "peor escenario" para la precisión.

Precisión

En la sección de precisión se han tratado los errores sistemáticos, pero también existen errores aleatorios. Suele ser lo que se registra en una medición como ruido. Se trata de influencias aleatorias en la medición que son independientes de ésta, es decir, la frecuencia o intensidad del ruido no depende de la medición.

Estos sucesos aleatorios también contribuyen al error de un valor medido, pero debido a su naturaleza aleatoria podemos estimar el valor verdadero sin estos errores aleatorios.

Múltiples influencias aleatorias durante una medición forman una distribución gaussiana, cuando se suman entre sí, si se traza la probabilidad de que se produzca un valor medido frente a los valores. El valor más probable es el valor sin error aleatorio ni ruido. Cuanto mayor sea la desviación del valor real, menor será la probabilidad de que se produzca. El ruido suele tener una distribución normal.

La precisión describe la amplitud de esta distribución. Cuanto menor sea la precisión, más se desviarán los valores del valor libre de ruido. Si no se utilizara un potenciostato, sino una escopeta, la precisión describiría la dispersión de los proyectiles. Esto significa que la precisión también describe la repetibilidad.

Una buena propiedad de un ruido distribuido normalmente es que es simétrico con el valor libre de ruido como centro. Si se realiza la misma medición varias veces y luego se promedian los valores medidos, la media de la medición debería estar más cerca del valor libre de ruido que la mayoría de los valores individuales. La reducción del ruido realizada de esta forma es proporcional a la raíz cuadrada de N, donde N es el número de muestras recogidas.

Los potenciostatos y otros instrumentos explotan esta propiedad registrando muchos valores, promediándolos y devolviendo la media como valor medido. Así, cuando vea un único punto en su medición, lo más probable es que se trate de cientos de muestras promediadas para formar este único valor. El número de muestras utilizadas para formar un punto de la medición depende de los parámetros específicos de la técnica y de la frecuencia de muestreo del instrumento.

Frecuencia de muestreo

La frecuencia de muestreo describe la rapidez con la que el instrumento puede recoger valores de medición. Estas muestras suelen promediarse para formar un punto de datos en su medición.

La frecuencia de muestreo se expresa en muestras/s o Hz, porque las muestras no tienen dimensión. Es el límite superior teórico para el muestreo de datos. Esto significa que es una limitación de los componentes de hardware. Las mediciones que se realizan, la sobrecarga del software, etc. también limitan la frecuencia de muestreo. Hasta qué punto esto ocurre depende de cada medición y sus parámetros. Por esta razón, puede encontrar los valores extremos y las limitaciones para cada técnica en la descripción de los instrumentos de PalmSens. Afortunadamente, el tiempo de muestreo exacto no suele ser lo que la gente busca.

En la mayoría de los casos, se tiene en cuenta la frecuencia de muestreo para comparar instrumentos, y una frecuencia de muestreo más alta significa que el instrumento registra más valores por segundo que el instrumento con una frecuencia de muestreo más baja. La frecuencia de muestreo limita la velocidad a la que un instrumento puede registrar valores, lo que significa que también influye en el ruido.

Como ya se comentó en el artículo sobre precisión, se pueden promediar varios valores de la misma medición para obtener un valor que se aproxime al valor medido sin el error aleatorio también conocido como ruido. La reducción del ruido que puede conseguirse de esta forma es proporcional a la raíz cuadrada de N, que es el número de muestras promediadas. N depende del tiempo concedido para el registro de muestras y de la rapidez con la que se recogen las muestras, es decir, de la frecuencia de muestreo. Si dos instrumentos realizan la misma medición con los mismos parámetros y diferentes frecuencias de muestreo, el instrumento con la frecuencia de muestreo más alta parece medir menos ruido, porque su N es mayor.

Todo lo anterior supone que se tiene una distribución normal del ruido. Si determinado ruido es muy dominante, por ejemplo, ruido de frecuencia de red de 50 o 60 Hz, o la frecuencia del ruido es inferior al intervalo de medición, no se reducirá promediando.

Tenga en cuenta que es mejor tener menos ruido en la medición que reducir el ruido mediante promediado.

Si desea ajustar N, deberá ajustar el tiempo de recogida de muestras, ya que la frecuencia de muestreo es una propiedad del instrumento y no puede modificarse.

El intervalo de tiempo para la recogida de muestras, el tiempo de muestreo o la ventana de muestreo, puede aumentarse cambiando los parámetros de su medición. Los intervalos t más largos, el tiempo entre dos puntos, las velocidades de exploración más lentas, los potenciales de paso más altos o las frecuencias más bajas pueden aumentar el tiempo de muestreo en función de su técnica.

Ancho de banda

En varios artículos ya hemos hablado del ruido, es decir, de las influencias no deseadas que modifican nuestra señal de medición de forma aleatoria y con una distribución idealmente normal. Una forma de reducir el ruido es utilizar un filtro que excluya cualquier influencia con una frecuencia significativamente superior a nuestra señal de medición.

Estos filtros se instalan a propósito, y ponen un límite de frecuencia a un cambio de señal medible. Por ejemplo, el PalmSens4 puede medir un espectro de impedancia de hasta 1 MHz, por lo que el filtro del PalmSens4 elimina todo lo que esté por encima de 2,5 MHz Este límite es 2,5 veces superior a la frecuencia más alta esperada de una medición. Por lo tanto, este filtro no debería influir en la medición de su señal.

Un filtro ideal dejaría pasar el 100 % de la señal por debajo de la frecuencia de corte y atenuaría todo lo que está por encima de la frecuencia de corte hasta el 0 %. Un filtro real tiene un rango alrededor de la frecuencia de corte en el que empieza a atenuar las señales hasta alcanzar la atenuación total. Para describir el comportamiento de un filtro se utiliza el ancho de banda.
El ancho de banda es la frecuencia en la que se atenúa el 70,8 % de la señal.

Por desgracia, también pueden formarse filtros en el interior del dispositivo de forma accidental. La capacitancia parásita y quizás alguna corriente de fuga pueden actuar como un filtro RC. Tanto la capacitancia parásita como la corriente de fuga no son deseadas y, por lo tanto, no pueden ser controladas por la persona que realiza la medición. Este efecto es fuerte en el componente del potenciostato que convierte los datos brutos de tensión a corriente medida. Especialmente para rangos de corriente bajos, por ejemplo 10 nA, se requieren resistencias altas. Cualquier capacitancia parásita formará filtros con un ancho de banda que influirá en frecuencias más bajas como 100 kHz. Por esta razón, los rangos de corriente más bajos reaccionan más lentamente a los cambios en la señal.

Se dará cuenta de que PSTrace solicitará que los rangos de corriente altos sean rangos de corriente activos cuando se utilicen frecuencias altas durante la espectroscopia de impedancia. La lenta reacción de los filtros o más bien el bajo ancho de banda en los rangos de corriente bajos es la razón de ello.

Tiempo de subida

Filtrar la señal medida para reducir el ruido tiene el efecto secundario de que el filtro ralentiza los cambios de la señal. Las transiciones se vuelven más borrosas y menos nítidas a medida que disminuye el ancho de banda del filtro. Esto no sólo ocurre con las señales, sino también con la excitación, es decir, el potencial o la corriente aplicados.

Cuando se aplica un escalón de potencial o de corriente, se suele suponer que se trata de un escalón perfecto de 0 a 100 % en un tiempo despreciable. Desgraciadamente, éste es el comportamiento ideal y no el real. Normalmente, un potenciostato requiere una cantidad de tiempo significativa para aplicar un cambio. La duración de ese tiempo depende de múltiples factores, pero la principal influencia basada en el hardware son los filtros utilizados y los filtros no deseados formados por la capacitancia parásita o la corriente de fuga.

Si quieres saber si el potenciostato puede realizar el cambio rápido que te interesa, debes fijarte en el tiempo de subida. El tiempo de subida es el tiempo que necesita el sistema para estabilizarse en un nuevo valor tras una entrada escalonada. Los tiempos de subida habituales son el tiempo de subida desde un cambio del 10 % hasta el 90 % o el 99 % del cambio establecido.

Suponiendo que el tiempo de subida sólo depende del ancho de banda del dispositivo, el tiempo de subida puede calcularse a partir del ancho de banda. La derivación detallada de la fórmula puede encontrarse en Wikipedia, pero en resumen, el tiempo de subida (RT) desde un cambio del 10 % hasta el 90 % está relacionado con el ancho de banda (BW) y puede calcularse aproximadamente así:

Y el tiempo de subida del 10 % al 90 % se puede estimar por:

Comparar los parámetros de los instrumentos

Los parámetros explicados en esta página, se utilizan en las especificaciones de los instrumentos PalmSens. Busca un instrumento que se adapte a sus necesidades?