Explication des paramètres et des caractéristiques techniques du potentiostat

Bits

À un niveau très fondamental, les ordinateurs ne peuvent distinguer que deux états : présence de tension et absence de tension. C'est pourquoi ils utilisent le système binaire, dans lequel ces deux états sont représentés par 0 ou 1. Je ne vais pas expliquer le système binaire en détail ici, car cela n'est pas nécessaire pour comprendre les bits et leur signification dans le cadre d'un potentiostat. En résumé : dans le système binaire, chaque chiffre représente 2 états, tandis que dans le système décimal couramment utilisé, chaque chiffre représente 10 états.

Chaque chiffre, qui peut être un 0 ou un 1, s'appelle un bit. Petite anecdote : 8 bits forment un octet. Un bit peut prendre deux états, mais si je combine 2 bits, j'obtiens déjà 4 états possibles : 00, 01, 10, 11. À chaque fois que j'ajoute un chiffre, le nombre d'états possibles double. Avec 12 bits, je peux déjà avoir 4 096 états. Le nombre d'états pouvant être représentés par N bits peut être calculé à l'aide de la formule suivante.

Les mêmes principes s'appliquent aux potentiostats numériques. Un potentiostat doit convertir les mesures réelles en un format binaire pour pouvoir les utiliser. Le nombre de bits vers lequel la mesure réelle est convertie est l'un des facteurs déterminants de la résolution d'un potentiostat.

Résolution

La résolution correspond à la plus petite différence observable entre deux valeurs qu'un appareil de mesure est capable de distinguer. Par exemple, si la résolution d'un potentiostat est de 100 mV, il distingue les valeurs de 200 mV et 300 mV, mais une valeur de 280 mV sera lue comme 300 mV.

Pour comprendre comment la résolution d'un appareil est définie par les bits et pourquoi la plage de courant l'influence également, un exemple est présenté dans le paragraphe suivant.

Certains d’entre vous se souviennent peut-être encore des traceurs ou des enregistreurs analogiques. Ces machines déplaçaient un stylo sur une feuille de papier en fonction de la tension appliquée. Si vous souhaitez mesurer la tension en fonction du temps à l’aide d’un voltmètre analogique et d’un traceur analogique, vous devez régler le déplacement horizontal du papier à une certaine vitesse, puis commencer à appliquer la tension au voltmètre. L'enregistreur se déplacera verticalement sur le papier en traçant une ligne en fonction de la tension appliquée. Le continuum des valeurs de potentiel est traduit en un continuum de positions du stylo. L'ensemble du spectre du mouvement du stylo est limité par les bords supérieur et inférieur du papier, mais entre ces deux bords, toutes les valeurs sont possibles. La résolution est limitée par l’épaisseur de la ligne tracée et par votre capacité à lire cette ligne.

Si ce système est numérisé, vous ne disposez plus d’un continuum de valeurs, mais de valeurs discrètes. Cela est dû au nombre limité d’états offerts par les bits. Dans cet exemple, les limites de l’enregistreur sont définies arbitrairement à 0 V et 100 V. Il s’agit là des valeurs extrêmes. À chaque état possible est attribué un nombre compris entre ces valeurs extrêmes. On choisit généralement des valeurs équidistantes. Si nous ne disposions que de 2 bits et donc de 4 états dans cet exemple, les états auraient les valeurs 0, 33, 66 et 100.

Cela rendrait la résolution assez médiocre. Le voltmètre ne pourrait pas faire la différence entre 70 et 90 V. Si nous disposons de 12 bits, soit 4 096 états, les valeurs pourraient être 0, 0,0244, 0,0488, 0,0733, etc. Du coup, le voltmètre peut mesurer sans aucun problème la différence entre 0,1 V et 0,2 V.

Tout comme dans l’exemple précédent, les bits et les valeurs extrêmes définissent la résolution d’un potentiostat. Les valeurs extrêmes, par exemple le courant minimal et maximal mesurables lors d’une voltamétrie, déterminent la plage à couvrir, tandis que les bits définissent le nombre de pas en lesquels cette plage peut être divisée. La plage des valeurs extrêmes est définie par le matériel. Pour permettre à un potentiostat de mesurer une large plage de courants, même sur plusieurs ordres de grandeur, différents circuits sont utilisés pour ajuster les valeurs extrêmes. Ainsi, ces différents circuits définissent la plage de courant dans laquelle vous pouvez effectuer des mesures. Si vous choisissez une plage de courant prévue pour un faible courant et que vous mesurez un courant élevé, vous obtiendrez une surcharge. Le courant sera plafonné à la valeur maximale de cette plage. Si vous choisissez une plage de courant nettement supérieure au courant mesuré, votre résolution sera mauvaise, comme expliqué ci-dessus.

Résolution dans nos spécifications

Toutes les spécifications de nos instruments, telles qu'elles figurent dans les brochures correspondantes ou dans les sections de spécifications des pages web, incluent la résolution pour différents paramètres. Vous pouvez trouver la résolution pour le potentiel appliqué et le courant mesuré pour les techniques potentiostatiques et le courant appliqué et le potentiel mesuré pour les techniques galvanostatiques. Les exemples que vous pouvez consulter sont le PalmSens4, le Sensit Smart ou l'EmStat4S.

Les valeurs sont indiquées sous forme de valeurs absolues ou de pourcentages de la plage de courant, abrégée par CR.

Par exemple, l'EmStat4S a une résolution de 0,009 % du courant mesuré par CR. Si un EmStat4S mesure dans la gamme de courant de 1 µA, la résolution et donc la plus petite différence de courant pouvant être résolue est de 90 pA. Si, dans cette situation, vous observez des paliers de 90 pA dans votre courbe, vous êtes à la limite de la résolution et ces paliers seraient probablement plus petits dans une gamme de courant inférieure, qui permet de résoudre correctement le changement de potentiel.

Plage de courant

La plage de courant définit les valeurs minimale et maximale qu'un potentiostat peut mesurer ; cela signifie qu'elle détermine également la résolution, car le nombre de bits, ou plutôt d'états, est fixe, tandis que la plage de courant est variable. Ce sujet est abordé dans les articles consacrés aux bits et à la résolution.

Par exemple, les courants maximal et minimal du PalmSens4 correspondent respectivement à 6,25 fois et -6,25 fois la plage de courant sélectionnée. Lorsque la plage de 1 µA est sélectionnée, le courant maximal est de 6,25 µA et le courant minimal de -6,25 µA. Le PalmSens4 utilise une précision de 18 bits pour les conversions, ce qui donne 262 144 états. La différence entre chaque pas correspond à la plage de courant totale divisée par le nombre d'états :

Cela signifie que la différence entre chaque état est (idéalement) de 0,000048 µA = 48 pA. Si vous consultez les spécifications du PalmSens4 concernant la résolution du courant mesuré, vous constaterez que celle-ci est de 0,005 % de la plage de courant. Ce chiffre correspond au calcul basé sur le nombre de bits, puisque 48 pA divisé par 1 µA équivaut à 0,0048 %.

La compréhension de ces concepts aide à choisir la plage de courant appropriée. Il convient de choisir une plage de courant aussi élevée que nécessaire, mais aussi faible que possible. Si vous choisissez une plage de courant trop faible, cela entraînera une surcharge de la plage de courant. Cela signifie que le courant que vous souhaitez mesurer est supérieur au courant maximal de la plage de courant choisie. Si la plage de courant est plus élevée que nécessaire, la résolution et la précision ne seront pas optimales. Dans les cas extrêmes, c'est-à-dire lorsque l'écart dépasse trois ordres de grandeur (plage en mA alors que l'on mesure en µA), les valeurs mesurées peuvent présenter un écart significatif par rapport à la valeur réelle.

Plages de courant dans nos spécifications et notre logiciel

Nos instruments disposent généralement de plages de courant qui sont des multiples de 10. Cela signifie qu’un instrument doté de 8 plages de courant allant de 1 nA à 10 mA dispose des plages suivantes : 1 nA, 10 nA, 100 nA, 1 µA, 10 µA, 100 µA, 1 mA et 10 mA.
La série Sensit et l'EmStat Pico font exception à cette règle. Les plages de courant de ces instruments sont les suivantes : 100 nA, 1 µA, 6 µA, 13 µA, 25 µA, 50 µA, 100 µA, 200 µA, 1 mA et 5 mA.
Gardez à l’esprit que la plage de courant définit le courant maximal mesurable et la résolution, c’est-à-dire la plus petite différence de signal détectable, mais ces valeurs ne correspondent pas à la plage de courant. Par exemple, le PalmSens4, dans la plage de courant de 1 µA, présente un courant maximal de ±6,25 µA et une résolution de 48 pA.

Sélection automatique de la plage

L'un des avantages des potentiostats numériques réside dans leur capacité à être contrôlés par logiciel. Auparavant, il fallait actionner un commutateur physique pour modifier la plage de courant. Les potentiostats numériques permettent de modifier la plage de courant par commande logicielle. Cela permet au potentiostat de changer de plage de courant pendant la mesure. Le logiciel du potentiostat peut même détecter si une plage de courant est trop faible ou trop élevée et l'ajuster en conséquence. C'est ce qu'on appelle la sélection automatique de plage. En général, on choisit plusieurs plages de courant que le potentiostat est autorisé à utiliser. Le logiciel bascule entre ces plages de courant lorsque cela est nécessaire.

Si un potentiostat PalmSens mesure un courant proche du courant maximal de la plage de courant actuelle, il bascule vers la plage de courant supérieure suivante, à condition qu'une plage de courant supérieure soit disponible. Une seule valeur élevée suffit à déclencher ce basculement, car les surcharges peuvent rendre inutile une mesure qui, sans cela, serait correcte.

Si une valeur mesurée est jugée faible pour cette plage de courant et pourrait donc bénéficier d'une meilleure résolution dans une plage de courant inférieure, le logiciel la considère comme une sous-charge. Selon l'appareil, 3 à 5 sous-charges consécutives déclenchent le passage à une plage de courant inférieure, si celle-ci est disponible.

La raison pour laquelle plusieurs sous-charges sont nécessaires pour déclencher une réponse, mais une seule surcharge, est qu’une surcharge peut fausser votre mesure, tandis qu’une sous-charge est simplement sous-optimale la plupart du temps. De plus, les différents seuils empêchent le potentiostat de basculer sans cesse entre deux plages de courant lorsque le courant mesuré se situe à la limite d’une plage de courant.

Sélection automatique de la plage dans PSTrace

Dans presque toutes les mesures effectuées avec PSTrace, vous trouverez des champs permettant de définir les plages de courant et la plage de courant de départ pour la sélection automatique de la plage.

En cliquant sur les cases grises et bleues représentant les plages de courant, vous pouvez les activer ou les désactiver. Une plage de courant grise est désactivée et ne sera pas utilisée par le potentiostat. Toutes les plages de courant bleues peuvent être utilisées par le potentiostat pour la sélection automatique de la plage.

Le triangle bleu situé au-dessus d'une plage de courant indique la plage de courant de départ. Choisissez une plage de courant proche du courant attendu ou effectuez un équilibrage de quelques secondes ; le potentiostat pourra ainsi lancer la sélection automatique de la plage avant l'enregistrement.

Précision

Dans la section consacrée aux bits, au courant, à la plage de courant et, bien sûr, à la résolution, cette dernière a été abordée en détail. Un paramètre souvent confondu avec la résolution est la précision.

Alors que la résolution décrit le cas où deux valeurs mesurées sont si proches l'une de l'autre qu'elles seront considérées comme identiques, ou, pour le dire autrement, qu'elles ne peuvent plus être distinguées, la précision décrit dans quelle mesure votre mesure est proche des valeurs réelles. La précision ne concerne que les erreurs de mesure systématiques, et non les mesures qui semblent « bruitées ».

Une résolution de 5 fA vous permet de distinguer 1,000 nA de 1,005 nA ; toutefois, votre système peut présenter un écart de 0,5 nA dû à des fuites de courant. Cet écart étant systématique, il est caractérisé par la précision. Si la précision est de 0,5 nA et que votre valeur mesurée est de 1 nA, vous savez que la valeur réelle se situe quelque part entre 0,5 nA et 1,5 nA. Dans une telle situation, une résolution de 5 fA est largement suffisante.

Si vous avez lu la section consacrée à la résolution, vous vous êtes peut-être rendu compte qu'il est facile d'améliorer la résolution. Il suffit d'augmenter le nombre de bits. Cela améliorera-t-il la qualité de vos mesures ?

La qualité de votre mesure ne s'améliorera que si l'écart par rapport à la valeur réelle est inférieur (bonne exactitude et bonne précision) à la résolution. Ce n'est souvent pas le cas, et la résolution est déjà supérieure à l'exactitude ou à la précision. Réduire davantage la résolution jusqu'au niveau de l'aA n'améliore pas la mesure si votre faible exactitude entraîne un écart de l'ordre du nA.

La précision de vos mesures ne dépend pas uniquement de la précision de l’instrument. La préparation des solutions, la mesure des volumes, la mise en place des électrodes, leur préparation, etc., sont autant de facteurs qui contribuent à la précision de votre expérience. Souvent, ces erreurs sont systématiques et produisent à chaque fois le même écart dans la même direction. Ces erreurs sont pratiquement impossibles à déterminer dans des systèmes multiparamétriques complexes tels que les cellules électrochimiques. Heureusement, pour de nombreuses mesures quantitatives, une courbe d'étalonnage tiendra compte de cet écart.

Précision de nos spécifications

La précision dépend de plusieurs facteurs dont l'impact varie en fonction de l'intensité du courant, mais nous nous concentrerons ici uniquement sur l'influence de l'instrument sur la précision.
La précision peut dépendre de trois facteurs au maximum. Pour la précision du courant mesuré, il s'agit des éléments suivants :

• Valeur de base de 10 pA
• Une valeur dépendant de la plage de courant, égale à 0,1 % de cette plage
• Valeur dépendante du courant mesuré, égale à 0,2 % de ce courant

Si vous additionnez toutes ces valeurs, vous obtenez le scénario « le plus défavorable » en termes de précision.

Précision

Dans la section consacrée à la précision, nous avons abordé les erreurs systématiques, mais il existe également des erreurs aléatoires. Celles-ci sont généralement enregistrées dans une mesure sous forme de bruit. Il s'agit d'influences aléatoires sur la mesure qui sont indépendantes de celle-ci, c'est-à-dire que la fréquence ou l'intensité du bruit ne dépend pas de la mesure.

Ces événements aléatoires contribuent également à l'erreur d'une valeur mesurée, mais en raison de leur nature aléatoire, nous pouvons estimer la valeur réelle sans tenir compte de ces erreurs aléatoires.

Les multiples influences aléatoires intervenant au cours d'une mesure forment, lorsqu'elles sont additionnées, une distribution gaussienne si l'on représente graphiquement la probabilité d'obtention d'une valeur mesurée en fonction de cette valeur. La valeur la plus probable est celle qui ne comporte ni erreur aléatoire ni bruit. Plus l'écart par rapport à la valeur réelle est important, moins la valeur a de chances de se produire. Le bruit suit généralement une distribution normale.

La précision décrit l'ampleur de cette distribution. Plus la précision est faible, plus les valeurs s'écartent de la valeur sans bruit. Si vous utilisiez un fusil de chasse plutôt qu'un potentiostat, la précision décrirait la dispersion des projectiles. Cela signifie que la précision décrit également la répétabilité.

L'une des propriétés intéressantes d'un bruit à distribution normale est qu'il est symétrique par rapport à la valeur sans bruit. Si vous effectuez plusieurs fois la même mesure puis calculez la moyenne des valeurs mesurées, cette moyenne devrait être plus proche de la valeur sans bruit que la plupart des valeurs individuelles. La réduction du bruit obtenue de cette manière est proportionnelle à la racine carrée de N, où N est le nombre d'échantillons collectés.

Les potentiostats et autres instruments exploitent cette propriété en enregistrant de nombreuses valeurs, en calculant leur moyenne, puis en renvoyant cette moyenne comme valeur mesurée. Ainsi, lorsque vous voyez un seul point sur votre courbe de mesure, il s’agit très probablement de centaines d’échantillons dont la moyenne a été calculée pour former cette valeur unique. Le nombre d’échantillons utilisés pour obtenir un point de votre mesure dépend des paramètres spécifiques à la technique et de la fréquence d’échantillonnage de l’instrument.

Fréquence d'échantillonnage

La fréquence d'échantillonnage indique la vitesse à laquelle l'instrument peut collecter des valeurs de mesure. Ces échantillons sont généralement moyennés pour former un point de données dans votre mesure.

La fréquence d’échantillonnage est exprimée en échantillons/s ou en Hz, car les échantillons n’ont pas de dimension. Il s’agit de la limite supérieure théorique pour l’échantillonnage des données. Cela signifie qu’il s’agit d’une limitation des composants matériels. Les mesures que vous effectuez, la charge logicielle, etc. limitent également la fréquence d’échantillonnage. L’ampleur de cette limitation dépend de chaque mesure et de ses paramètres. C’est pourquoi vous trouverez les valeurs extrêmes et les limites de chaque technique dans la description des instruments PalmSens. Heureusement, la durée exacte d’échantillonnage n’est souvent pas ce qui intéresse les utilisateurs.

La plupart du temps, on se base sur la fréquence d'échantillonnage pour comparer les instruments ; une fréquence d'échantillonnage plus élevée signifie que l'instrument enregistre davantage de valeurs par seconde qu'un instrument dont la fréquence d'échantillonnage est plus faible. La fréquence d'échantillonnage détermine la vitesse à laquelle un instrument peut enregistrer des valeurs, ce qui signifie qu'elle influe également sur le bruit.

Comme indiqué dans l’article consacré à la précision, il est possible de calculer la moyenne de plusieurs valeurs issues d’une même mesure afin d’obtenir une valeur proche de la valeur mesurée, sans l’erreur aléatoire également appelée « bruit ». La réduction du bruit, qui peut être obtenue de cette manière, est proportionnelle à la racine carrée de N, qui correspond au nombre d’échantillons pris en compte dans la moyenne. N dépend du temps alloué à l'enregistrement des échantillons et de la vitesse à laquelle ceux-ci sont collectés, c'est-à-dire de la fréquence d'échantillonnage. Si deux instruments effectuent la même mesure avec les mêmes paramètres mais des fréquences d'échantillonnage différentes, l'instrument présentant la fréquence d'échantillonnage la plus élevée semble mesurer moins de bruit, car sa valeur de N est plus élevée.

Tout ce qui précède suppose que le bruit suit une distribution normale. Si un certain type de bruit est très dominant, par exemple le bruit de fréquence du réseau électrique de 50 ou 60 Hz, ou si la fréquence du bruit est inférieure à l'intervalle de mesure, il ne sera pas atténué par le calcul de la moyenne.

Gardez à l'esprit qu'il vaut mieux avoir moins de bruit dans la mesure plutôt que de réduire le bruit par moyennage.

Si vous souhaitez régler la valeur de N, vous devez ajuster la durée de collecte des échantillons, car la fréquence d'échantillonnage est une propriété de l'instrument et ne peut pas être modifiée.

L'intervalle de temps pour le prélèvement d'échantillons, la durée d'échantillonnage ou la fenêtre d'échantillonnage, peut être allongé en modifiant les paramètres de votre mesure. Des intervalles t plus longs (le temps entre deux points), des vitesses de balayage plus lentes, des potentiels par pas plus élevés ou des fréquences plus basses peuvent augmenter la durée d'échantillonnage en fonction de votre technique.

Bande passante

Dans plusieurs articles, nous avons déjà abordé la question du bruit, c'est-à-dire les influences indésirables qui modifient notre signal de mesure de manière aléatoire et, idéalement, selon une distribution normale. Une façon de réduire le bruit consiste à utiliser un filtre qui exclura toute influence dont la fréquence est nettement supérieure à celle de notre signal de mesure.

Ces filtres sont installés à dessein et imposent une limite de fréquence à la variation mesurable du signal. Par exemple, le PalmSens4 peut mesurer un spectre d’impédance allant jusqu’à 1 MHz ; le filtre du PalmSens4 élimine donc tout ce qui se situe au-dessus de 2,5 MHz. Cette limite est 2,5 fois supérieure à la fréquence la plus élevée attendue lors d’une mesure. Ce filtre ne devrait donc pas influencer la mesure de votre signal.

Un filtre idéal laisserait passer 100 % du signal en dessous de la fréquence de coupure et atténuerait à 0 % tout ce qui se trouve au-dessus de cette fréquence. Un filtre réel présente une plage autour de la fréquence de coupure dans laquelle il commence à atténuer les signaux jusqu'à atteindre une atténuation totale. La bande passante est utilisée pour décrire le comportement d'un filtre.
La bande passante correspond à la fréquence à laquelle 70,8 % du signal est atténué.

Malheureusement, des filtres peuvent également se former accidentellement à l’intérieur de l’appareil. La capacité parasite et éventuellement un courant de fuite peuvent agir comme un filtre RC. La capacité parasite et le courant de fuite sont tous deux indésirables et ne sont donc pas contrôlés par la personne qui effectue la mesure. Cet effet est important dans le composant du potentiostat qui convertit les données brutes de tension en courant mesuré. C’est notamment dans les plages de courant faibles, par exemple 10 nA, que des résistances élevées sont nécessaires. Toute capacité parasite formera des filtres dont la bande passante influencera les basses fréquences, telles que 100 kHz. C’est pourquoi les plages de courant faibles réagissent plus lentement aux variations du signal.

Vous constaterez que PSTrace vous demandera de transformer les plages de courant élevées en plages de courant actives lorsque des fréquences élevées sont utilisées lors de la spectroscopie d'impédance. Cela s'explique par la lenteur de réaction des filtres, ou plutôt par la faible bande passante dans les plages de courant faibles.

Temps de montée

Le filtrage du signal mesuré afin de réduire le bruit a pour effet secondaire de ralentir les variations du signal. Les transitions deviennent plus floues et moins nettes à mesure que la bande passante du filtre diminue. Cela vaut non seulement pour les signaux, mais aussi pour l'excitation, c'est-à-dire le potentiel ou le courant appliqué.

Lorsqu’un saut de potentiel ou de courant est appliqué, on suppose souvent qu’il s’agit d’un saut parfait de 0 à 100 % en un temps négligeable. Malheureusement, il s’agit là d’un comportement idéal et non de la réalité. En général, un potentiostat a besoin d’un temps considérable pour appliquer un changement. La durée de ce temps dépend de plusieurs facteurs, mais la principale influence liée au matériel réside dans les filtres utilisés et les filtres indésirables formés par la capacité parasite ou le courant de fuite.

Si vous souhaitez savoir si le potentiostat est encore capable d'effectuer la variation rapide qui vous intéresse, vous devez vous intéresser au temps de montée. Le temps de montée correspond au temps nécessaire au système pour atteindre une nouvelle valeur après une entrée en échelon. Les temps de montée courants correspondent au temps nécessaire pour passer de 10 % à 90 % ou 99 % de la variation définie.

En supposant que le temps de montée ne dépende que de la bande passante du dispositif, celui-ci peut être calculé à partir de cette dernière. Le détail du raisonnement permettant d'obtenir cette formule est disponible sur Wikipédia, mais en résumé, le temps de montée (RT) passant de 10 % à 90 % est lié à la bande passante (BW) et peut être calculé approximativement comme suit :

Et le temps de montée de 10 % à 99 % peut être estimé par :

Comparer les paramètres des instruments

Les paramètres expliqués sur cette page sont utilisés dans les caractéristiques techniques des instruments PalmSens . Vous recherchez un instrument adapté à vos besoins ?