Mode alternatif pour les multiplexeurs

Mesures alternatives

Les techniques suivantes prennent en charge le mode « Alternate » des multiplexeurs :

• Chronoampérométrie ;
• Chronopotentiométrie ;
• Potentiométrie en circuit ouvert ;
• Spectroscopie d'impédance électrochimique (galvanostatique).

La figure ci-dessous illustre le comportement potentiel de chaque canal lors d'une expérience de chronoampérométrie.

Figure 1 – Potentiel appliqué en fonction du temps pour une chronoampérométrie type avec un multiplexeur utilisant le mode alternatif.

Veuillez noter que le canal actif n'est polarisé au potentiel défini qu'au moment précis où son courant est échantillonné. Pendant la période d'inactivité, lorsque d'autres canaux sont commutés ou mesurés, l'électrode de travail de ce canal est mise en état de repos.

REMARQUE IMPORTANTE 1/2

Il n'est pas possible d'appliquer simultanément un potentiel à plusieurs cellules à trois électrodes à l'aide d'un multiplexeur. Cela nécessite un potentiostat multicanal, dans lequel chaque canal dispose de son propre potentiostat indépendant. Bien que le mode alternatif puisse produire une réponse similaire dans certains cas (par exemple, avec une charge purement résistive), le comportement obtenu peut ne pas être représentatif ou adapté à de nombreuses cellules électrochimiques.

Mode alternatif avec des réseaux de cellules

Le comportement des canaux inactifs dépend du paramètre «Unselected WE » sélectionné. Pour une explication détaillée des options disponibles, reportez-vous au manuel PSTrace, section « Paramètres MUX8-R2 » pour plus d’informations. Pour atteindre correctement le potentiel défini lorsque l’option « Unselected WE » est réglée sur GND, toutes les électrodes de travail doivent se trouver dans la même cellule et partager une électrode de référence et une contre-électrode combinées (RE+CE). Ce réglage est illustré à la figure 2 sous la forme de la configuration (d).

Figure 2 – Exemples de dispositions multiples d’électrodes et de cellules. Les points représentent les électrodes d’une cellule : rouge = WE, noir = CE, bleu = RE, noir + bleu = RE + CE combinés.

Si cette option est utilisée avec un réseau de cellules à 3 électrodes (schéma (c)), le comportement est différent. Les canaux inactifs sont polarisés au même potentiel de cellule (WE par rapport à CE) que le canal actif. L'application du même potentiel de cellule n'entraîne pas nécessairement le même potentiel de polarisation (WE ou Sense par rapport à RE), sauf si cela se produit par coïncidence. En effet, dans les systèmes à deux électrodes, le potentiel de cellule et le potentiel de polarisation sont identiques, ce qui n'est pas le cas dans les systèmes à trois électrodes.

Si cette option est utilisée avec des cellules individuelles (séparées), comme le montrent les schémas (a) et (b), les canaux inactifs ne sont pas polarisés car leurs contre-électrodes (CE) et leurs électrodes de référence (RE) ne sont pas connectées. En forçant une connexion entre ces électrodes — soit en fusionnant physiquement les fils des CE et des RE —, les canaux inactifs se polarisent au même potentiel de cellule (WE par rapport à CE) que le canal actif. Pour les systèmes à deux électrodes, où le potentiel de cellule est égal au potentiel de polarisation, cela peut fonctionner pour la configuration (b).

REMARQUE IMPORTANTE 2/2

Le mode alternatif peut ne pas fonctionner comme prévu lorsque l'on utilise des cellules séparées (individuelles). Dans cette configuration, la réponse mesurée peut différer considérablement du comportement attendu, car le potentiel appliqué à chaque cellule ne correspond pas au potentiel défini. La seule exception est la technique du potentiel en circuit ouvert (OCP), qui ne nécessite pas de contrôle par potentiostat et fournit donc des résultats valides avec des cellules séparées.

Intervalle de temps et temps de commutation

Pour les multiplexeurs MUX8-R2 et EmStat4, le temps de commutation de canal est de 2 ms. En mode alternatif, l'intervalle de temps minimal est limité afin de garantir que la cellule dispose d'un temps suffisant pour se stabiliser après chaque commutation de canal :

• Lorsque 1 à 8 canaux sont sélectionnés, l'intervalle minimal autorisé est de 250 ms
• Lorsque 9 à 16 canaux sont sélectionnés, l'intervalle minimal autorisé passe à 500 ms

Une limitation importante réside dans le temps consacré à l'échantillonnage de chaque point de mesure. La fenêtre d'échantillonnage réelle est bien plus courte que celle d'une mesure séquentielle. Par exemple, pour un intervalle d'une seconde sur 8 canaux, le temps d'échantillonnage réel sur chacun des canaux est d'environ 0,1 seconde (1/8 plus une marge supplémentaire). Si vous avez besoin d’intervalles de temps très courts, les mesures peuvent présenter davantage de bruit par rapport au mode séquentiel. La plupart des cellules électrochimiques peuvent supporter des temps d’échantillonnage très courts, mais certains échantillons, comme les électrodes sélectives d’ions, peuvent être sensibles à ce raccourcissement.

L'injection de charge et comment l'éviter

Chaque fois qu’un commutateur est actionné, une petite charge est injectée dans le circuit. Cela est dû au fait qu’à cet instant, le commutateur ne fait partie d’aucun circuit et n’est donc contrôlé par aucune boucle de rétroaction. Au moment où le commutateur est fermé, la charge excédentaire est injectée dans le circuit de mesure. L'injection de charge est généralement faible (20 pC). Cependant, si l'on utilise des électrodes de petite taille ou très sensibles, cette injection de charge peut suffire à modifier de manière significative le potentiel de l'électrode. En mode consécutif, il n'y a qu'un seul événement de commutation et, par la suite, l'électrode dispose de toute la durée de la mesure pour rétablir son OCP. En revanche, si le mode alternatif est utilisé, il y a de nombreux événements de commutation et des intervalles de temps très courts pour la mesure. Par conséquent, l’électrode subit de nombreuses injections de charge et dispose de peu de temps pour stabiliser son OCP. Cela conduit dans certains cas à des mesures d’OCP faussées. Afin d’atténuer ce problème :

• Si vous disposez d'un multiplexeur EmStat4, il suffit de laisser déconnectés les câbles de l'électrode de comptage et de l'électrode de travail. Les câbles de l'électrode de détection et de l'électrode de référence sont protégés contre cet effet et suffisent pour les expériences utilisant uniquement la protection OCP.
• Si vous disposez d'un MUX8-R2, consultez cette note d'application pour savoir comment éviter l'injection de charge.