Potentiel constant par rapport à l'OCP ou à l'électrode de référence
Il y a parfois une certaine confusion quant à l'option de mesurer par rapport àEcorr / OCP et par rapport à l'électrode de référence. Dans cette section, les raisons du choix d'un certain potentiel DC sont expliquées. Les avantages de l'utilisation de l'Ecorr comme point de référence seront présentés, ainsi que la manière de choisir dans PSTrace d'utiliser les potentiels par rapport à l'électrode de référence ou par rapport à l'Ecorr.
Pourquoi mesurer par rapport au potentiel de circuit ouvert (OCP) ?
Comme indiqué précédemment, une tension alternative est appliquée pendant le SIE et la réponse du courant est mesurée. La tension alternative doit être appliquée dans une zone de potentiel où une petite variation de potentiel induit une grande réponse en courant. Cela signifie que si nous traçons le courant en fonction du potentiel, nous devons choisir une plage de potentiel où la pente de la réaction qui nous intéresse est élevée.
Un système simple pour démontrer ceci est une électrode de platine dans une solution contenant du [Fe(CN)6]3- et du [Fe(CN)6]4-. Le voltammogramme à diffusion limitée de cette espèce montre clairement que les variations de courant les plus importantes sont induites autour du potentiel formel de l'espèce (voir figure 6.15), ce qui est en accord avec l'équation de Nernst(équation 3.4). Si un potentiel continu est appliqué, ce qui correspond au potentiel formel, le potentiel alternatif aura une bonne sensibilité.
Pour l'exemple d'une solution de [Fe(CN)6]3- et de [Fe(CN)6]4-, le potentiel formel peut être recherché dans un tableau ou mesuré par voltamétrie linéaire par exemple. Cette valeur peut être saisie comme E dc dans le champ correspondant de PSTrace.
Une autre méthode consiste à utiliser un rapport de 1 à 1 entre [Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-. Le potentiel de l'électrode immergée (OCP) sera le potentiel formel de [Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-. Cela présente deux avantages : L'identification du bon potentiel et le maintien d'un état stable. Le bon potentiel est l'OCP. Même si une électrode de référence inhabituelle est utilisée, le potentiel à appliquer est assez clair. Il peut être facilement déterminé par une mesure courte du potentiel de circuit ouvert (OCP), également connue sous le nom de mesure du potentiel de corrosion.
En outre, le système ne sera pas perturbé lorsque la mesure commencera. Si vous éloignez le potentiel de l'OCP, l'environnement de l'électrode réagira et le système ne sera pas dans un état stable, mais une couche de diffusion se développera. Si la mesure a lieu à l'OCP de l'électrode, cela signifie que l'électrode avait de toute façon le potentiel avant la mesure. Par conséquent, seul le potentiel CA "oscille" à l'équilibre.
Pour les mesures de corrosion, il est très courant de mesurer l'Ecorr, qui correspond à l'OCP, de l'échantillon. Ce potentiel représente généralement un état stable, au moins sur l'échelle de temps de la mesure SIE. Si l'échantillon ne changeait pas du tout, il n'y aurait pas de corrosion et la mesure serait inutile. Cela signifie que si un échantillon est observé sur une longue période, l'Ecorr changera. Si, avant chaque mesure SIE, l'Ecorr est déterminé et utilisé comme E dc, les mesures resteront comparables et fourniront des mesures sensibles.
SIE contre OCP dans PSTrace
La possibilité de mesurer le SIE par rapport à l'OCP est présente dans PSTrace. Il suffit de cocher les cases Measure vs OCP et E dc versus OCP. La première case à cocher déclenche une mesure OCP directement avant que l'enregistrement SIE ne soit effectué. La seconde case à cocher modifie le point de référence pour l'E dc. En électronique, seules les différences de potentiel peuvent être mesurées, le potentiostat doit donc avoir un point de référence 0. Il s'agit généralement de l'électrode de référence, de sorte que 0,25 V dans E dc signifie généralement 0,25 V de plus anodique que l'électrode de référence. Si la case E dc versus OCP est cochée, une valeur de 0,25 V en E dc signifie 0,25 V de plus en anodique que l'Ecorr. Il en va de même pour d'autres techniques, par exemple pour les courbes de polarisation.
Les deux paramètres supplémentaires affichés définissent la durée de la mesure OCP (voir figure 6.16). Le paramètre t Max. OCP est la durée la plus longue de la mesure OCP. Si la mesure OCP atteint cette durée, elle s'arrête et la dernière valeur mesurée est utilisée comme OCP. La mesure de l'OCP peut être plus courte si le critère de stabilité est respecté. Si la variation de l'OCP par seconde est inférieure au critère de stabilité, l'OCP est considéré comme stable et la mesure de l'OCP est arrêtée. La dernière valeur enregistrée est utilisée comme OCP.
