Explication des paramètres et des spécifications du potentiostat

Bits

Au niveau le plus fondamental, les ordinateurs ne peuvent différencier que deux états : la tension et l'absence de tension. Pour cette raison, les ordinateurs utilisent le système binaire, où les deux états sont représentés par 0 ou 1. Je n'expliquerai pas le système binaire en détail ici, car il n'est pas nécessaire pour comprendre les bits et ce qu'ils signifient pour un potentiostat. En résumé : Dans le système binaire, chaque chiffre représente 2 états, alors que dans le système décimal couramment utilisé, chaque chiffre représente 10 états.

Chaque chiffre, qui peut être un 0 ou un 1, est appelé un bit. Voici un petit détail : 8 bits représentent un octet. Un bit peut avoir deux états, mais si je combine 2 bits, je peux déjà avoir 4 états : 00, 01, 10, 11. Chaque fois que j'ajoute un chiffre, le nombre d'états possibles double. Avec 12 bits, je peux déjà avoir 4096 états. Le nombre d'états pouvant être représentés par N bits peut être calculé à l'aide de la formule suivante.

Les mêmes principes s'appliquent aux potentiostats numériques. Un potentiostat doit convertir les mesures du monde réel en format binaire pour pouvoir les utiliser. Le nombre de bits en lesquels la mesure réelle est convertie est l'un des facteurs déterminants de la résolution d'un potentiostat.

Résolution

La résolution est la plus petite différence observable entre deux valeurs qu'un dispositif de mesure peut différencier. Par exemple, si la résolution d'un potentiostat est de 100 mV, il fait la différence entre 200 mV et 300 mV, mais 280 mV sera lu comme 300 mV.

Pour comprendre comment la résolution d'un appareil est définie par les bits et pourquoi la plage de courant l'influence également, un exemple est utilisé dans le paragraphe suivant.

Certains d'entre vous se souviennent peut-être encore des traceurs ou graveurs analogiques. Ces machines déplaçaient un stylo sur une feuille de papier en fonction d'une tension appliquée. Si vous voulez mesurer la tension dans le temps avec un voltmètre analogique et utiliser un traceur analogique, vous devez régler le mouvement horizontal du papier à une certaine vitesse et commencer à appliquer la tension au voltmètre. Le traceur se déplacera verticalement sur le papier en traçant une ligne en fonction de la tension appliquée. Le continuum des valeurs de potentiel se traduit par un continuum de positions du stylo. L'ensemble du spectre de mouvement du stylo est limité par les bords supérieur et inférieur du papier, mais entre les deux, toutes les valeurs sont possibles. La résolution est limitée par l'épaisseur de la ligne tracée et par votre capacité à lire la ligne.

Si ce système est numérisé, il ne s'agit plus d'un continuum de valeurs, mais de valeurs discrètes. Cela est dû aux états limités fournis par les bits. Dans cet exemple, les limites d'écriture sont arbitrairement définies comme étant 0 V et 100 V. Il s'agit des valeurs extrêmes. Chaque état possible se voit attribuer un nombre compris entre ces valeurs extrêmes. En général, on choisit des valeurs équidistantes. Si nous n'avions que 2 bits et donc 4 états dans cet exemple, les états auraient les valeurs 0, 33, 66 et 100.

La résolution serait alors très mauvaise. Le voltmètre ne pourrait pas faire la différence entre 70 et 90 V. Si nous avons 12 bits et donc 4096 états, les valeurs pourraient être 0, 0,0244, 0,0488, 0,0733, etc. Soudain, le voltmètre peut mesurer la différence entre 0,1 V et 0,2 V sans aucun problème.

Comme dans l'exemple précédent, les bits et les valeurs extrêmes définissent la résolution d'un potentiostat. Les valeurs extrêmes, par exemple le courant minimum et maximum mesurable pendant la voltamétrie, définissent la plage qui doit être couverte et les bits le nombre de pas dans lesquels la plage peut être divisée. La plage des valeurs extrêmes est définie par le matériel. Pour permettre à un potentiostat de mesurer une large gamme de courants, même sur des magnitudes multiples, différents circuits sont utilisés pour ajuster les valeurs extrêmes. Ces différents circuits définissent donc la plage de courant dans laquelle vous pouvez effectuer des mesures. Si vous choisissez une plage de courant pour un courant faible et que vous mesurez un courant élevé, vous obtenez une surcharge. Le courant sera plafonné à la valeur maximale de cette gamme de courant. Si vous choisissez une plage de courant beaucoup plus élevée que le courant mesuré, votre résolution sera mauvaise, comme expliqué ci-dessus.

Résolution dans nos spécifications

Toutes les spécifications de nos instruments, telles qu'elles figurent dans les brochures correspondantes ou dans les sections de spécifications des pages web, incluent la résolution pour différents paramètres. Vous pouvez trouver la résolution pour le potentiel appliqué et le courant mesuré pour les techniques potentiostatiques et le courant appliqué et le potentiel mesuré pour les techniques galvanostatiques. Les exemples que vous pouvez consulter sont le PalmSens4, le Sensit Smart ou l'EmStat4S.

Les valeurs sont données en valeur absolue ou en pourcentage de la plage actuelle, abrégée en CR.

Par exemple, l'EmStat4S a une résolution de 0,009 % du courant mesuré par CR. Si un EmStat4S mesure dans la gamme de courant de 1 µA, la résolution et donc la plus petite différence de courant pouvant être résolue est de 90 pA. Si, dans cette situation, vous observez des paliers de 90 pA dans votre courbe, vous êtes à la limite de la résolution et ces paliers seraient probablement plus petits dans une gamme de courant inférieure, qui permet de résoudre correctement le changement de potentiel.

Gamme actuelle

La gamme de courant définira le courant minimum et maximum qu'un potentiostat peut mesurer, ce qui signifie qu'elle déterminera également la résolution, car le nombre de bits, ou plutôt d'états, est fixe, alors que la gamme de courant est variable. Ce point est abordé dans les articles consacrés aux bits et à la résolution.

Par exemple, les courants maximum et minimum du PalmSens4 sont 6,25 fois et -6,25 fois la plage de courant choisie. Lorsque la plage de 1 µA est choisie, le courant maximal est de 6,25 µA et le courant minimal de -6,25 µA. Le PalmSens4 utilise 18 bits pour les conversions, ce qui donne 262 144 états. La différence entre chaque étape est la plage complète de courant divisée par le nombre d'états :

Cela signifie que la différence entre chaque état est (idéalement) de 0,000048 µA = 48 pA. Si vous lisez les spécifications du PalmSens4 concernant la résolution du courant mesuré, vous constaterez que la résolution est de 0,005 % de la plage de courant. Ceci est cohérent avec le calcul basé sur les bits, car 48 pA divisé par 1 µA est 0,0048 %.

La compréhension de ces concepts permet de choisir la bonne gamme de courant. Une gamme de courant doit être choisie aussi élevée que nécessaire mais aussi basse que possible. Si vous choisissez une gamme de courant trop basse, il en résultera une surcharge de la gamme de courant. Cela signifie que le courant que vous souhaitez mesurer est supérieur au courant maximal de la gamme de courant choisie. Si la gamme de courant est plus élevée que nécessaire, la résolution et la précision ne seront pas optimales. Dans les cas extrêmes, c'est-à-dire lorsque le courant est supérieur de plus de 3 magnitudes (plage de mA lorsque des µA sont mesurés), les valeurs mesurées peuvent présenter un écart important par rapport à la valeur réelle.

Gammes actuelles de nos spécifications et logiciels

Nos instruments ont généralement des gammes de courant qui sont des multiples de 10. Cela signifie qu'un instrument avec 8 gammes de courant de 1 nA à 10 mA a les gammes de courant 1 nA, 10 nA, 100 nA, 1 µA, 10 µA, 100 µA, 1 mA et 10 mA.
La série Sensit et l'EmStat Pico font exception à cette règle. Les gammes de courant de ces instruments sont 100 nA, 1 µA, 6 µA, 13 µA, 25 µA, 50 µA, 100 µA, 200 µA, 1 mA et 5 mA.
N'oubliez pas que la gamme de courant définit le courant maximal mesurable et la résolution, c'est-à-dire la plus petite différence de signal détectable, mais ces valeurs ne sont pas identiques à la gamme de courant. Par exemple, le PalmSens4 dans la gamme de courant de 1 µA a un courant maximum de ±6,25 µA et une résolution de 48 pA.

Télémétrie automatique

L'un des avantages des potentiostats numériques est qu'ils peuvent être contrôlés par logiciel. Dans le passé, il fallait tourner un interrupteur physique pour modifier la plage de courant. Les potentiostats numériques peuvent modifier la gamme de courant par commande logicielle. Cela permet au potentiostat de changer la gamme de courant pendant la mesure. Le logiciel du potentiostat peut même reconnaître si une gamme de courant est trop faible ou trop élevée et ajuster la gamme de courant en conséquence. C'est ce qu'on appelle la gamme automatique. En général, on choisit quelques gammes de courant que le potentiostat est autorisé à utiliser. Le logiciel passe d'une plage de courant à l'autre lorsque c'est nécessaire.

Si un potentiostat PalmSens mesure un courant proche du courant maximal de la gamme de courant, il passe à la gamme de courant supérieure suivante, s'il existe une gamme de courant supérieure active. Une seule valeur élevée suffit à déclencher cette commutation, car les surcharges peuvent rendre inutilisable une mesure par ailleurs satisfaisante.

Si une valeur est mesurée qui est considérée comme faible pour cette gamme de courant et qui pourrait donc avoir une meilleure résolution dans une gamme de courant inférieure, le logiciel déclare qu'il s'agit d'une sous-charge. Selon l'appareil, 3 à 5 sous-charges consécutives déclenchent le passage à une gamme de courant inférieure, s'il en existe une.

La raison pour laquelle plusieurs sous-charges sont nécessaires pour un déclenchement, mais seulement une surcharge, est qu'une surcharge peut gâcher votre mesure, alors qu'une sous-charge est simplement sous-optimale la plupart du temps. En outre, les différents seuils empêchent le potentiostat de passer d'une plage de courant à l'autre lorsque le courant mesuré est à la limite de la plage de courant.

Auto-rangement dans PSTrace

Dans presque toutes les mesures effectuées avec PSTrace, vous trouverez les champs permettant de définir les gammes actuelles et de démarrer la gamme actuelle pour la gamme automatique.

En cliquant sur les cases grises et bleues représentant les gammes de courant, vous pouvez les activer et les désactiver. Une plage de courant grise est désactivée et ne sera pas utilisée par le potentiostat. Toutes les gammes de courant bleues peuvent être utilisées par le potentiostat pour la régulation automatique.

Le triangle bleu au-dessus d'une gamme de courant indique la gamme de courant de départ. Choisissez une gamme de courant proche du courant attendu ou utilisez quelques secondes d'équilibrage, de sorte que le potentiostat puisse commencer à s'équilibrer automatiquement avant l'enregistrement.

Précision

Dans la section consacrée aux bits, au courant, à la gamme de courant et, bien sûr, à la résolution, cette dernière a été examinée en détail. Un paramètre qui est souvent confondu avec la résolution est la précision.

Alors que la résolution décrit le moment où deux valeurs mesurées sont si proches l'une de l'autre qu'elles seront mesurées comme étant la même valeur ou, en d'autres termes, qu'elles ne peuvent plus être résolues, la précision décrit à quel point votre mesure est proche des valeurs réelles. La précision ne décrit que les erreurs de mesure systématiques, et non les mesures qui semblent "bruyantes".

Une résolution de 5 fA vous permet de voir la différence entre 1,000 nA et 1,005 nA, mais il peut y avoir un écart de 0,5 nA dans votre système en raison d'une fuite de courant. Étant donné que cette déviation existe toujours, elle est décrite par la précision. Si la précision est de 0,5 nA et que votre valeur mesurée est de 1 nA, vous savez que votre valeur réelle se situe quelque part entre 0,5 nA et 1,5 nA. Dans une telle situation, une résolution de 5 fA est largement suffisante.

Si vous avez lu la section sur la résolution, vous vous rendrez compte qu'il est facile d'améliorer la résolution. Il suffit d'augmenter le nombre de bits. La qualité de votre mesure s'en trouvera-t-elle améliorée ?

Elle n'améliorera votre mesure que si l'écart par rapport à la valeur réelle est plus faible (bonne exactitude et précision) que la résolution. Souvent, ce n'est pas le cas, et la résolution est déjà meilleure que l'exactitude ou la précision. Réduire encore la résolution au niveau de aA n'améliore pas la mesure, si votre faible précision conduit à un écart de nA.

La précision de vos mesures ne dépend pas uniquement de la précision de l'instrument. La préparation des solutions, la mesure des volumes, le placement des électrodes, la préparation des électrodes, etc. contribuent tous à la précision de votre expérience. Ces erreurs sont souvent systématiques et produisent la même déviation dans la même direction à chaque fois. Ces erreurs sont presque impossibles à déterminer dans des systèmes multiparamétriques complexes tels que les cellules électrochimiques. Heureusement, pour de nombreuses mesures quantitatives, une courbe d'étalonnage tient compte de cette déviation.

Précision de nos spécifications

La précision dépend de multiples facteurs qui ont des impacts différents selon l'ampleur de votre courant, mais nous nous concentrons ici uniquement sur l'influence de l'instrument sur la précision.
Il y a jusqu'à trois contributions à la précision. Pour la précision du courant mesuré, il s'agit des facteurs suivants :

• Une valeur de base de 10 pA
• Une valeur dépendant de la gamme de courant de 0,1 % de la gamme de courant
• Une valeur dépendante du courant mesuré de 0,2 % du courant mesuré

Si vous additionnez toutes les valeurs, vous obtenez un scénario "le plus défavorable" pour la précision.

Précision

Dans la section sur la précision, nous avons abordé les erreurs systématiques, mais il existe également des erreurs aléatoires. Il s'agit généralement de ce qui est enregistré dans une mesure sous forme de bruit. Il s'agit d'influences aléatoires indépendantes de la mesure, c'est-à-dire que la fréquence ou l'intensité du bruit ne dépend pas de la mesure.

Ces événements aléatoires contribuent également à l'erreur d'une valeur mesurée, mais en raison de leur nature aléatoire, nous pouvons estimer la valeur réelle sans ces erreurs aléatoires.

Les influences aléatoires multiples au cours d'une mesure forment une distribution gaussienne, lorsqu'elles sont ajoutées les unes aux autres, si l'on représente la probabilité qu'une valeur mesurée se produise en fonction des valeurs. La valeur la plus probable est la valeur sans erreur aléatoire ou bruit. Plus l'écart par rapport à la valeur réelle est important, moins la valeur a de chances de se produire. Le bruit a généralement une distribution normale.

La précision décrit l'étendue de cette distribution. Plus la précision est faible, plus les valeurs s'écartent de la valeur sans bruit. Si vous n'utilisiez pas un potentiostat mais un fusil de chasse, la précision décrirait la dispersion des projectiles. Cela signifie que la précision décrit également la répétabilité.

Une propriété intéressante d'un bruit normalement distribué est qu'il est symétrique avec la valeur sans bruit comme centre. Si vous effectuez la même mesure plusieurs fois et que vous faites ensuite la moyenne des valeurs mesurées, la moyenne de la mesure devrait être plus proche de la valeur sans bruit que la plupart des valeurs individuelles. La réduction du bruit obtenue de cette manière est proportionnelle à la racine carrée de N, où N est le nombre d'échantillons collectés.

Les potentiostats et autres instruments exploitent cette propriété en enregistrant de nombreuses valeurs, en les moyennant et en renvoyant la moyenne comme valeur mesurée. Ainsi, lorsque vous voyez un seul point dans votre mesure, il s'agit très probablement de centaines d'échantillons dont la moyenne a été calculée pour former cette valeur unique. Le nombre d'échantillons utilisés pour créer un point de votre mesure dépend des paramètres spécifiques à la technique et de la fréquence d'échantillonnage de l'instrument.

Taux d'échantillonnage

Le taux d'échantillonnage décrit la vitesse à laquelle l'instrument peut collecter des valeurs de mesure. Ces échantillons font généralement l'objet d'une moyenne pour constituer un point de données dans votre mesure.

La fréquence d'échantillonnage est exprimée en échantillons/s ou en Hz, car les échantillons n'ont pas de dimension. Il s'agit de la limite supérieure théorique pour l'échantillonnage des données. Cela signifie qu'il s'agit d'une limitation des composants matériels. Les mesures que vous effectuez, la surcharge logicielle, etc. limitent également le taux d'échantillonnage. La mesure dans laquelle cela se produit dépend de chaque mesure et de ses paramètres. C'est pourquoi vous trouverez les valeurs extrêmes et les limites de chaque technique dans la description des instruments du PalmSens. Heureusement, le temps d'échantillonnage exact n'est souvent pas ce que les gens recherchent.

La plupart du temps, les gens prennent en compte le taux d'échantillonnage pour comparer les instruments. Un taux d'échantillonnage élevé signifie que l'instrument enregistre plus de valeurs par seconde que l'instrument ayant un taux d'échantillonnage plus faible. Le taux d'échantillonnage limite la vitesse à laquelle un instrument peut enregistrer des valeurs, ce qui signifie qu'il influence également le bruit.

Comme nous l'avons vu dans l'article sur la précision, il est possible de faire la moyenne de plusieurs valeurs de la même mesure pour obtenir une valeur proche de la valeur mesurée sans l'erreur aléatoire également connue sous le nom de bruit. La réduction du bruit, qui peut être obtenue de cette manière, est proportionnelle à la racine carrée de N, qui est le nombre d'échantillons moyennés. N dépend du temps accordé à l'enregistrement des échantillons et de la vitesse à laquelle les échantillons sont collectés, c'est-à-dire du taux d'échantillonnage. Si deux instruments effectuent la même mesure avec les mêmes paramètres et des taux d'échantillonnage différents, l'instrument ayant le taux d'échantillonnage le plus élevé semble mesurer moins de bruit, car son N est plus élevé.

Tout ce qui précède suppose une distribution normale du bruit. Si un certain bruit est très dominant, par exemple un bruit de fréquence secteur de 50 ou 60 Hz, ou si la fréquence du bruit est inférieure à l'intervalle de mesure, il ne sera pas réduit par le calcul de la moyenne.

Gardez à l'esprit qu'il est préférable d'avoir moins de bruit dans la mesure, plutôt que de réduire le bruit par le biais du calcul de la moyenne.

Si vous voulez ajuster N, vous devez ajuster le temps de collecte des échantillons, car le taux d'échantillonnage est une propriété de l'instrument et ne peut pas être modifié.

L'intervalle de temps pour la collecte de l'échantillon, le temps d'échantillonnage ou la fenêtre d'échantillonnage, peut être augmenté en modifiant les paramètres de votre mesure. Des intervalles t plus longs, le temps entre deux points, des vitesses de balayage plus lentes, des potentiels d'échelon plus élevés ou des fréquences plus basses peuvent augmenter le temps d'échantillonnage en fonction de votre technique.

Largeur de bande

Dans plusieurs articles, nous avons déjà parlé du bruit, c'est-à-dire des influences indésirables qui modifient notre signal de mesure de manière aléatoire et idéalement distribuée normalement. Un moyen de réduire le bruit consiste à utiliser un filtre qui exclut toutes les influences dont la fréquence est nettement supérieure à celle de notre signal de mesure.

Ces filtres sont installés à dessein et limitent la fréquence d'un changement de signal mesurable. Par exemple, le PalmSens4 peut mesurer un spectre d'impédance jusqu'à 1 MHz, le filtre du PalmSens4 supprime donc tout ce qui est supérieur à 2,5 MHz. Cette limite est 2,5 fois plus élevée que la fréquence la plus élevée attendue d'une mesure. Ce filtre ne devrait donc pas influencer la mesure de votre signal.

Un filtre idéal laisserait passer 100 % du signal en dessous de la fréquence de coupure et atténuerait à 0 % tout ce qui se trouve au-dessus de la fréquence de coupure. Un filtre réel a une plage autour de la fréquence de coupure où il commence à atténuer les signaux jusqu'à ce qu'il atteigne une atténuation totale. Pour décrire le comportement d'un filtre, on utilise la largeur de bande.
La largeur de bande est la fréquence à laquelle 70,8 % du signal est atténué.

Malheureusement, des filtres peuvent également se former accidentellement à l'intérieur de l'appareil. La capacité parasite et peut-être un certain courant de fuite peuvent agir comme un filtre RC. La capacité parasite et le courant de fuite sont tous deux indésirables et ne sont donc pas contrôlés par la personne qui effectue la mesure. Cet effet est important dans le composant du potentiostat qui convertit les données brutes de la tension au courant mesuré. Des résistances élevées sont nécessaires, en particulier pour les gammes de courant faibles, par exemple 10 nA. Toute capacité parasite formera des filtres avec une largeur de bande qui influencera les basses fréquences comme 100 kHz. C'est pourquoi les gammes de courant inférieures réagissent plus lentement aux variations du signal.

Vous constaterez que le PSTrace demandera à ce que les gammes de courant élevées deviennent des gammes de courant actives lorsque des fréquences élevées sont utilisées pendant la spectroscopie d'impédance. La réaction lente des filtres ou plutôt la faible largeur de bande dans les gammes de courant faibles en est la raison.

Temps de montée

Le filtrage du signal mesuré pour réduire le bruit a pour effet secondaire de ralentir les variations du signal. Les transitions deviennent plus floues et moins nettes lorsque la largeur de bande du filtre diminue. Cela ne vaut pas seulement pour les signaux, mais aussi pour l'excitation, c'est-à-dire le potentiel ou le courant appliqué.

Lorsqu'un échelon de potentiel ou de courant est appliqué, on suppose souvent qu'il s'agit d'un échelon parfait de 0 à 100 % en un temps négligeable. Malheureusement, il s'agit là d'un comportement idéal et non d'un comportement réel. En général, un potentiostat nécessite un temps significatif pour appliquer un changement. La durée de ce temps dépend de multiples facteurs, mais la principale influence matérielle réside dans les filtres utilisés et les filtres indésirables formés par la capacité parasite ou le courant de fuite.

Si vous voulez savoir si le potentiostat peut encore effectuer le changement rapide qui vous intéresse, vous devez examiner le temps de montée. Le temps de montée est le temps nécessaire au système pour atteindre une nouvelle valeur à la suite d'une entrée par paliers. Les temps de montée les plus courants sont ceux qui vont d'une variation de 10 % à 90 % ou 99 % de la variation réglée.

En supposant que le temps de montée ne dépende que de la largeur de bande du dispositif, le temps de montée peut être calculé à partir de la largeur de bande. La dérivation détaillée de la formule peut être trouvée sur Wikipedia, mais en résumé, la montée (RT) d'une variation de 10 % à 90 % est liée à la largeur de bande (BW) et peut être calculée approximativement comme suit :

Et le temps de montée de 10 % à 90 % peut être estimé par :

Comparer les paramètres de l'instrument

Les paramètres expliqués sur cette page sont utilisés dans les spécifications des instruments PalmSens. Vous cherchez un instrument adapté à vos besoins ?