Les équations du potentiostat
Cet article explique plus en détail le fonctionnement d'un potentiostat, en utilisant la loi de Faraday et l'équation de Nernst. Pour les bases du potentiostat, veuillez lire l'article sur le potentiostat.
Un potentiostat contrôle le potentiel de l'électrode de travail et mesure le courant qui la traverse. Pourquoi pas seulement deux électrodes ? L'une des raisons est que nous ne pouvons pas mesurer le potentiel de l'électrode de travail par rapport à un point fixe lorsque nous n'avons que deux électrodes.
Imaginez un système à deux électrodes composé de l'électrode de travail déjà mentionnée et de l'électrode dont le potentiel doit être notre point de référence fixe, l'électrode de référence.
Nous appliquons un certain potentiel entre ces électrodes et une réaction électrochimique se produit à l'électrode de travail, mais comme le circuit doit être fermé et que le courant doit circuler, une réaction inverse à la réaction à l'électrode de travail doit se produire, c'est-à-dire que si une oxydation se produit à l'électrode de travail, une réduction doit avoir lieu à l'électrode de référence.
Loi de Faraday
Si un courant circule à un potentiel constant, une réaction électrochimique doit se produire selon la loi de Faraday :
Cette équation indique que la charge Q traversant une électrode est proportionnelle à la quantité n d'une espèce qui a pris ou donné z électrons à l'électrode. F est la constante de Faraday et représente la charge d'une mole d'électrons. Le courant I est la charge Q par temps t qui traverse l'électrode :
La combinaison des équations 3.1 et 3.2 montre que le courant I qui circule est relié à la réaction qui se produit à l'électrode par l'intermédiaire de la quantité n :
Équation de Nernst
Imaginons maintenant que le courant circule à l'électrode de référence. À cette électrode, la quantité de n d'une espèce est convertie. Cette conversion entraîne une modification de la surface ou de la concentration de la solution entourant l'électrode. L'équation de Nernst montre une corrélation claire entre le potentiel E d'une électrode et son environnement :
E0 est le potentiel standard du couple redox Red et Ox. R est la constante des gaz et T la température. L'activité des formes oxydées et réduites des espèces aOx et aRed dans la solution environnante n'est pas toujours facile à prévoir. Cela conduit souvent à une simplification de l'équation :
Les deux coefficients d'activité fOx et fRed sont inclus dans le potentiel résultant E0', appelé potentiel formel. Comme il contient des paramètres qui dépendent de l'environnement, tels que la température et les coefficients d'activité, E0' ne peut pas être répertorié mais doit être déterminé pour chaque expérience, si nécessaire. La plupart des expériences en chimie analytique sont réalisées à température ambiante (295 K). Une autre simplification est donc possible. Par commodité, le ln sera également transféré au log.
Dans la pratique, l'équation 3.6 est la forme la plus utilisée de l'équation de Nernst. Pour de nombreuses applications, on peut supposer que E0 est à peu près identique à E0', car les deux coefficients d'activité sont proches de un.
Sous cette forme (équation 3.6), la corrélation entre l'environnement d'une électrode et son potentiel est plus facilement visible.
Comme indiqué précédemment, toutes les simplifications de l'équation 3.4 ont été effectuées : Le changement de la solution entourant l'électrode de référence, dû à un courant circulant, conduit à un changement du potentiel qui est supposé être notre point de référence fixe. Mais nous ne pouvons pas limiter le flux de courant à travers l'électrode de référence (RE), car toutes les limitations doivent être causées par le processus que nous voulons étudier, c'est-à-dire le processus à l'électrode de travail (WE).
Utilisation d'une troisième électrode
Pour créer un point de référence fixe, nous utilisons une troisième électrode.
C'est à cette contre-électrode (CE), également appelée électrode auxiliaire, que se produit la contre-réaction aux réactions de l'électrode de travail. Le courant circule entre l'électrode de travail et la contre-électrode. Le potentiel est contrôlé entre l'électrode de travail et l'électrode de référence (voir figure 3.1).
Le potentiel entre l'électrode de comptage et l'électrode de référence est ajusté de manière à ce que le courant traversant l'électrode de travail soit satisfait à un certain potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Il existe des limites au potentiel qu'un potentiostat peut appliquer entre RE et WE (plage de potentiel continu) et CE et WE (tension de conformité).
Comme vous contrôlez le potentiel entre RE et WE, il est facile de rester dans les limites de la gamme de potentiel CC. Le CE doit être plus grand que le WE, car la tension de conformité ne peut pas être contrôlée par l'utilisateur. Une surface plus grande au même potentiel entraîne un courant plus élevé et l'EC doit fournir suffisamment de courant sans atteindre la tension de conformité.
Une règle empirique suggère que l'EC doit être 100 fois plus grand que le WE. Pour de nombreuses expériences, cela peut ne pas être nécessaire, mais pour une bonne pratique, vous devez vous assurer que l'EC est suffisamment grand pour ne pas limiter le courant circulant au niveau du WE.
En général, la distance entre CE et WE est suffisamment grande pour que les réactions des deux électrodes ne s'influencent pas mutuellement et que la contre-réaction puisse être ignorée, mais parfois, dans les petits volumes par exemple, il peut être utile de savoir quelle réaction se produit au niveau de la contre-électrode.
Le potentiel est appliqué entre l'électrode de référence et l'électrode de travail, tandis que le courant passe par l'électrode de travail et la contre-électrode. De cette façon, un point de référence constant pour le potentiel est maintenu.