Electrodes de référence pour les expériences électrochimiques

L'électrode de référence doit délivrer un potentiel constant. Un courant traversant une électrode entraîne une réaction électrochimique qui modifie la composition de l'environnement de l'électrode et donc le potentiel. Par conséquent, l'électrode de référence doit être parcourue par un courant aussi faible que possible.

Pour établir et maintenir un potentiel constant, on choisit souvent une électrode du deuxième type. Leur potentiel dépend généralement indirectement de la concentration d'un seul anion. Les électrodes du premier type sont essentiellement des surfaces métalliques dans un électrolyte.

Selon l'équation simplifiée de Nernst (voir équation 3.6), le potentiel dépend directement de la solution environnante. Une électrode du deuxième type est généralement un métal entouré d'un sel difficilement soluble de lui-même. Cette électrode est ensuite immergée dans une solution contenant l'anion de ce sel.

En général, l'anion a une concentration élevée pour s'assurer que le sel métallique ne se dissout pas rapidement et que de petites variations de la concentration ont un faible impact sur le potentiel. Une électrode de référence courante est l'électrode argent/chlorure d'argent (voir figure 3.5). Un fil d'argent est recouvert d'un film de chlorure d'argent. Ce fil est immergé dans une solution de chlorure de potassium.

Le potentiel du fil d'argent dépend des ions argent dissous dans la solution de chlorure de potassium.

Comme il s’agit d’un matériau solide, la concentration en argent est de 1 M. La concentration en ions argent dépend de la concentration en chlorure, comme le montre le produit de solubilité_KL (équation 3.8).

Si les points 3.7 et 3.8 sont combinés et que toutes les constantes sont résumées en E0^'(Ag/Ag+), le résultat est le suivant :

Si la concentration de chlorure est maintenue constante, une bonne électrode de référence est créée. Pour ce faire, on sépare généralement la solution de mesure de la solution entourant l'électrode de référence à l'aide d'une fritte poreuse.

Même les petites variations de concentration dues à la diffusion à travers la fritte ou à l'évaporation ont peu d'impact sur la concentration si la concentration de chlorure est élevée. La fritte empêche également les ions d'argent de se diffuser dans la solution de mesure. L'électrode argent/chlorure d'argent est l'une des deux électrodes de référence contenant du chlorure les plus populaires.

L'électrode de référence assure la stabilité du système. Les fluctuations du potentiel entraînent des mesures bruyantes. L'électrode de référence doit être vérifiée en premier lieu si le système se comporte de manière inattendue.