定電位とOCPまたは参照電極の比較
時々、対Ecorr/ OCP と対参照電極の測定オプションについて混乱することがあります。このセクションでは、特定の直流電位を選択する理由を説明します。基準点としてEcorrを使用する利点と、PSTraceで対基準電極電位と対Ecorr電位のどちらを使用するかを選択する方法についても説明します。
なぜ開回路電位(OCP)に対して測定するのか？
前述したように、EISでは交流電圧が印加され、電流の答えが測定されます。交流電圧は、小さな電位変化が大きな電流答を引き起こす電位領域に印加する必要がある。つまり、電流を電位に対してプロットする場合、関心のある反応の傾きが大きい電位領域を選びたい。
これを実証する簡単なシステムは、[Fe(CN)6]3-と[Fe(CN)6]4-を含む溶液中の白金電極です。この種の非拡散限定ボルタンモグラムは、最大の電流変化が種のフォーマル電位付近で誘起されることを明 らかに示しており（図6.15参照）、これは ネルンスト方程式（式3.4）と一致している。フォーマル電位に対応する直流電位を印加した場合、交流電位は良好な感度を持つ。
Fe(CN)6]3-と[Fe(CN)6]4-溶液の例では、公式電位はテーブルで調べるか、例えばリニアスイープボルタンメトリーで測定することができます。この値は、PSTrace の対応するフィールドにE dc として入力できる。
もう一つの方法は、[Fe(CN)6]3-と[Fe(CN)6]4-を1対1の比率で使用することです。浸漬電極の電位(OCP)は、[Fe(CN)6]3-と[Fe(CN)6]4-のフォーマル電位になります。これには2つの利点がある：正しい電位の特定と定常状態の維持である。正しい電位はOCPである。たとえ変わった参照電極を使用したとしても、印加すべき電位は非常に明確である。それは、腐食電位測定としても知られる短絡開放電位(OCP)測定によって簡単に決定することができます。
さらに、測定開始時にシステムが乱れることはありません。OCPから電位を離すと、電極の環境が反応し、系は安定した状態ではなく、拡散層が成長する。測定が電極のOCPで起こるということは、いずれにしても測定前に電極が電位を持っていたということです。その結果、交流電位だけが平衡状態で「くねくね」することになる。
腐食測定では、試料のOCPに相当するEcorrで測定するのが一般的です。この電位は通常、少なくともEIS測定の時間スケールでは安定した状態を表します。試料が全く変化しなければ腐食は起こらず、そもそも測定は不要です。つまり、試料を長期間にわたって観察すれば、Ecorrは変化します。各EIS測定の前にEcorrを決定し、E dcとして使用すれば、測定値は同等になり、高感度な測定が可能になります。
PSTraceにおけるEIS対OCP
EIS 対 OCP を測定する可能性は PSTrace にあります。チェックボックスMeasure vs OCP とE dc versus OCP にチェックを入れるだけです。最初のチェックボックスは、EIS 記録が実行される前に直接 OCP 測定をトリガーします。2番目のチェックボックスは、E dc の基準点を変更します。エレクトロニクスでは電位差しか測定できないため、ポテンショスタットには 0 基準点が必要です。これは通常参照電極であり、E dcの0.25 Vは通常参照電極より0.25 Vアノードが高いことを意味します。チェックボックスE dc versus OCPがチェックされている場合、E dcの0.25 VはEcorrより0.25 Vアノードが高いことを意味します。分極曲線など、他の手法にも同じことが当てはまります。
表示される 2 つの追加パラメータは、OCP 測定の継続時間を定義します(図 6.16 を参照)。 t Max.OCPは、OCP 測定にかかる最長時間です。OCP 測定がこの継続時間に達した場合、測定は中止され、最後に測定された値が OCP として使用されます。安定性基準が満たされていれば、OCP 測定はより短くすることができる。OCP の 1 秒あたりの変化量が安定基準より小さい場合、OCP は安定しているとみなされ、OCP 測定は停止されます。最後に記録された値が OCP として使用される。
