電気化学インピーダンス分光法(EIS)

電気化学インピーダンス分光法：複雑でポピュラー

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、電気化学研究において最も複雑な技術の 1 つです。このページでは、EISの基本、すなわち励起と信号、そして記録された値について説明します。EISデータの可視化と分析については、次の章で説明します。

電気化学インピーダンス分光法(EIS)はここ 10 年で大きな注目を集めました。EISが注目されている理由は複数あります。その理由のひとつは、EISによって、電子伝達抵抗や二重層容量などの寄与を意味するさまざまな成分の影響を分離できることです。

表面敏感

例えば、膨潤によるポリマー層の変化、タンパク質吸着による表面変化、腐食保護層の浸透などです。

その結果、電気化学インピーダンス分光法は、酸化還元活性マーカーなしで分子を検出できるため、分析電気化学にとって興味深いものとなります。

抵抗が直流（DC）システムの電圧または電位と電流の比であるのに対し、インピーダンスは交流（AC）システムの電圧または電位と電流の比です。

波の性質から、インピーダンスを 2 つのパラメータで定義する必要があります。一つは全インピーダンスZで、もう一つは位相シフトΦです。

ポテンショスタットがEISに対応できる条件とは

ほぼすべてのポテンシオスタットでインピーダンス測定を行うことができます。必要な測定が可能かどうかは、4つの仕様によって決まります。

周波数範囲の上限によって、電解質の抵抗と二重層容量を分離できるかどうかが決まります。電池や薄いコーティングでは、これらの特徴はスペクトルの高周波数側に位置するため、100 kHzで測定が終了する装置ではそれらを分離することができません。

測定範囲の下限領域は、拡散や緩やかな腐食プロセスが生じる領域です。PalmSensのすべての装置は10 µHzまで測定可能であるため、下限範囲の広さによって各機種が区別されるわけではありません。選択の決め手は上限範囲にあります。

交流振幅の範囲によって、測定が困難なセルにおいても線形領域を維持できるかどうかが決まります。定電流モードでは、振幅はボルト単位ではなく、選択した電流範囲に対する割合として設定されます。

周波数範囲がハードウェアオプションであるかどうかについて。PalmSens4およびMultiPalmSens4では、FRAの帯域幅は機器の注文時に選択され、MultiPalmSens4ではチャンネルごとに選択されます。これは後から変更できる設定ではないため、購入注文後ではなく、注文前に決定しておくことが重要です。

周波数範囲は、実験において直面しうる制限の一つに過ぎません。電流範囲やチャンネル数などを含めたより広範な比較については、上級ユーザー向けのポテンショスタットで詳しく説明されています。

低周波測定にかかる時間

インピーダンススペクトルの低周波数域の測定には、見過ごされがちなほど多大なコストがかかります。10 µHzの1周期は28時間弱続き、ほとんどの測定では1測定点あたり数周期分の平均値が算出されます。

そのため、10 µHzに達すると謳われているスイープがそこで実行されることはめったにありません。実際には、10 mHzや1 mHzで停止し、拡散テールが不完全であることを容認するのが一般的です。

また、スペクトルの低周波数領域において、ドリフトが他のどの領域よりも重要となる理由についても説明しています。数時間にわたる測定の過程で、セルは測定開始時と同じシステムではなくなり、低周波数領域の測定値は、その変化を静かに物語っているのです。

もし拡散領域が研究において本当に重要であるならば、仕様ではなく、その拡散にかかる時間を基準に実験計画を立てるべきです。

電流と電圧の周期波

電流と電圧の2つの周期波を考えると、一方の波が他方の波を引き起こすため、波の周波数は同じになります。通常、波は極座標系のベクトルまたは正弦関数とみなされるため、その単位は度（°）です（図1.1参照）。

全インピーダンスは電位の振幅と電流の振幅の比です。結果として得られるインピーダンスは複素数です。この数は、Zをベクトルの長さ、Φを角度として、極座標の複素平面上で表すことができます。

複素数の計算に関する一般知識により、インピーダンスは抵抗であるインピーダ ンス Z'の実数部と虚数部 Z''として表すこともできます (図 1.2 参照)。

ボードプロットとナイキストプロット

この2つの表記はインピーダンススペクトルの最も一般的な2つのプロット、ボードプロットとナイキストプロットの起源です。ボーデプロットとナイキストプロット。

ポテンショスタットは、作用電極に電位波を印加してインピーダンスを測定し、結果として生じる電流波を記録します。これらの2つの波から、ポテンショスタットはZ、Φ、Z'、Z''を計算します。スペクトルは、異なる周波数の電位波に対してこれらのパラメータを測定することによって作られます。

周波数

ほとんどのプロットは対数軸を持つため、通常は 10 年ごとに一定の数が選択されます。つまり、例えば10,000 Hzから1,000 Hzの間に10個、1,000 Hzから100 Hzの間に10個など、対数スケールで等距離にある周波数が選ばれます。

PSTraceでは、スペクトル全体のポイント数を定義するか、10 年ごとのポイント数を定義するかを選択できます。

電気化学インピーダンス分光法

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、交流電位の周波数に依存してシステムのインピーダンスを測定する電気化学技術です。

最大 1 MHz の EIS を備えた PalmSens4 を参照してください。 EIS と測定器を比較 

こちらもご覧ください：

• ガルバノスタティック電気化学インピーダンス分光法(pdf)

振幅の選択

EISでは、系が外乱に対して線形に反応するという仮定が置かれます。実際の電気化学界面は線形ではないため、この仮定は外乱が小さい場合にのみ成立します。

これが、実効値（rms）で5～10 mVという振幅がこれほど一般的である唯一の理由です。この振幅は、電流応答が比例関係を保つには十分に小さく、ノイズを上回るには十分に大きいからです。

測定範囲を広げると応答が歪み、これはナイキストプロット上で、負荷の掛け方によって形状が変化する形で現れます。測定範囲を狭めると、測定データが埋もれてしまい、特に低周波数域では各データの取得に数分かかるようになります。

実際のテストには、追加で1回の測定が必要です。同じスペクトルを2つの振幅で測定し、それらを重ね合わせてください。もしスペクトルが完全に重なっている場合は線形領域内にありました。重ならない場合は、振幅を下げてください。

定電位法か定電流法か？

インピーダンスは比であるため、原則として、電位を印加して電流を測定するか、その逆を行うかは問題になりません。しかし実際には、その選択は非常に重要です。

定電位EISでは、直流バイアスに加えて微小な交流電位を印加し、その結果生じる電流を測定します。これがデフォルトの設定であり、ほとんどのセンサー、腐食、およびコーティングに関する研究において適切な方法です。界面がどの電位にさらされているかを正確に把握できるため、通常はこれを制御したい場合にも適しています。

定電流EISではその逆の現象が起こります。つまり、正弦波の電流が入力されると、電位応答が出力されます。これは、電池や燃料電池のようにシステムのインピーダンスが低い場合に、より適切な選択肢となります。 数ミリオームのセルに10 mVの擾乱を加えると、制御不能なほど大きな電流が流れる可能性がありますが、電流擾乱であれば、インピーダンスがどのような値であっても、電流は一定の範囲内に収まります。

低インピーダンスのセルは、わずかな電位を容易に大きな電流に変換します。その代わりに電流を制御することで、外乱を小さく抑えることができます。

定電流モードを選択する理由は他にもあります。充電ステップ後に電圧が安定化する電池や、まだ安定化途中の腐食試料など、ドリフトを起こすセルは、測定中に自身の電位を変化させてしまいます。電流を一定に保つことで、セルが電位を安定させるのを妨げることなく、セルが自発的に電位を安定化させることができます。

PalmSensの装置は、両方のモードに対応しています。定電流測定モードでは、振幅はボルト単位ではなく、選択した電流範囲に対する割合として設定されます。一連の測定を計画する前に、この点を知っておくと良いでしょう。