恒电位仪背后的方程式
本文利用 法拉第定律和 奈氏方程更深入地解释了恒电位仪的工作原理。有关恒电位仪的基础知识，请阅读 恒电位仪文章。
恒电位仪控制工作电极的电位，并测量流经工作电极的电流。为什么不是两个电极？原因之一是，只有两个电极时，我们无法测量工作电极相对于固定点的电位。
试想一个双电极系统，它由前面提到的工作电极和一个电极（参比电极）组成，参比电极的电位是我们的固定参考点。
我们在这些电极之间施加一定的电位，工作电极上就会发生电化学反应，但由于电路需要闭合，电流需要流动，因此必须发生与工作电极上的反应相反的反应，也就是说，如果工作电极上发生氧化反应，参比电极上就必须发生还原反应。
法拉第定律
如果电流在恒定电位下流动，那么根据法拉第定律，一定会发生电化学反应：
该方程式表示，流经电极的电荷 Q 与在电极上吸收或释放 z 个电子的物质的量 n 成正比。F 是法拉第常数，表示 1 摩尔电子的电荷量。电流 I 是流过电极的电荷 Q 在 t 时间内的变化量：
公式 3.1 和 3.2 的组合表明，电流 I 通过量 n 与电极上发生的反应相连：
内斯特方程
想象一下，电流现在正流向参比电极。在这个电极上，一个物种的 n 量发生了转换。这种转换导致电极周围溶液的表面或浓度发生变化。根据内斯特方程，电极的电位 E 与电极周围的溶液浓度之间存在着明显的相关性：
E0 是 Red 和 Ox 氧化还原反应的标准电势。R 是气体常数，T 是温度。周围溶液中氧化型和还原型物种aOx 和aRed 的活性并不总是很容易预测。这往往导致方程的简化：
两个活度系数fOx 和fRed 包含在得出的电势 E0'中，它被称为形式电势。由于 E0'包含温度和活度系数等与环境有关的参数，因此不能列出 E0'，而需要根据需要为每次实验确定。分析化学中的大多数实验都是在室温（295 K）下进行的。这使得另一种简化成为可能。为方便起见，ln 也将转为对数。
在实际应用中，方程 3.6 是最常用的内斯特方程形式。在许多应用中，我们可以假设E0 与 E0' 大致相同，因为两个活度系数都接近于 1。
在这种形式下（等式 3.6），电极周围与其电位之间的相关性更容易看清。
如前所述，我们对 方程式 3.4进行了简化：由于电流的流动，参比电极周围溶液的变化会导致电位的变化，而电位应该是我们的固定参考点。但我们不能限制流经参比电极 (RE) 的电流，因为所有限制都是由我们要研究的过程（即工作电极 (WE) 上的过程）引起的。
使用第三个电极
为了建立一个固定的参考点，我们使用了第三个电极。
在这个对电极（CE）上，也称为辅助电极，发生与工作电极反应相反的反应。电流在工作电极和对电极之间流动。电位控制在工作电极和参比电极之间（见图 3.1）。
反电极和参比电极之间的电位调节方式是，在工作电极和参比电极之间达到一定电位时，流过工作电极的电流满足要求。恒电位仪在 RE 和 WE（直流电位范围）以及 CE 和 WE（顺应电压）之间的电位是有限制的。
由于您可以控制 RE 和 WE 之间的电位，因此很容易控制在直流电位范围内。CE 必须大于 WE，因为用户无法控制顺应电压。在相同电位下，更大的表面会导致更大的电流，CE 应能提供足够的电流，而不会达到顺应电压。
根据经验法则，CE 应比 WE 大 100 倍。对于许多实验来说，这可能并无必要，但作为一种良好的做法，您应确保 CE 足够大，从而不会限制 WE 的电流。
通常情况下，CE 和 WE 之间的距离足够大，因此两个电极的反应不会相互影响，反作用也可以忽略不计，但有时，例如在小体积情况下，了解反电极上发生的反应可能会有所帮助。
电位施加在参比电极和工作电极之间，电流则流经工作电极和对电极。这样就能保持恒定的电位参考点。