电化学阻抗能谱仪（EIS）

电化学阻抗光谱：复杂而普及

电化学阻抗光谱法（EIS）是电化学研究中最复杂的技术之一。本页将解释 EIS 的基本原理，即激发、信号和记录值。EIS 数据的可视化和分析将在随后的章节中介绍。

电化学阻抗光谱法（EIS）在过去 10 年里受到了广泛关注。由于多种原因，这种方法颇受欢迎。原因之一是 EIS 可以分离不同成分的影响，即电子转移电阻、双层容量等的贡献。

表面敏感

另一个原因是电化学阻抗光谱对表面非常敏感，这使得许多其他技术看不到的变化变得清晰可见，例如聚合物层因溶胀而发生的变化、蛋白质吸附或腐蚀保护层渗透造成的表面变化。

因此，电化学阻抗光谱法对于分析电化学来说非常有趣，因为它可以在没有氧化还原活性标记的情况下检测分子。

电阻是直流（直流）系统中电压或电势与电流的比率，而阻抗则是交流（交流电）系统中电压或电势与电流的比率。

由于波的性质，有必要用两个参数来定义阻抗。一个是总阻抗 Z，另一个是相移 Φ。

是什么使恒电位仪能够进行EIS

几乎任何恒电位仪都能进行阻抗测量。它能否满足您的具体需求，取决于以下四个技术参数。

频率范围的上限决定了能否将电解质电阻与双层电容区分开来。在电池或薄涂层中，这些特征出现在频谱的高端，而 频率上限仅为100 kHz的仪器将无法分辨它们。

频谱范围的低端是扩散和缓慢腐蚀过程发生的地方。每台 PalmSens 仪器都能达到10 µHz，因此低端性能并非区分它们的关键。选择的关键在于高端性能。

交流振幅范围决定了在处理复杂电池时能否保持在线性区域内。在恒流模式下，振幅是以所选电流范围的百分比形式设置的，而非以伏特为单位。

频率范围是否属于硬件选项。在 PalmSens4 和 MultiPalmSens4 上，频率响应分析（FRA）的带宽需在订购仪器时选定；而在 MultiPalmSens4 上，该带宽需按通道分别选定。此设置无法在后续更改，因此建议在发出采购订单前而非之后确定该参数。

频率范围只是实验可能遇到的限制之一。针对高级用户，本文还详细介绍了包括电流范围和通道数在内的更全面的比较内容。

低频测量需要多长时间

阻抗谱的低频段在成本方面往往容易被低估。10 µHz 频率下的一个周期持续时间略少于 28 小时，而大多数测量中，每个测点平均需要采集几个周期。

这就是为什么宣称可达 10 µHz 的扫描在该设备上很少被执行。实际上，人们通常在 10 mHz 或 1 mHz 处停止扫描，并接受扩散尾部不完整这一事实。

这也解释了为什么在频谱低端，漂移比其他任何地方都更为重要。在持续数小时的测量过程中，电池已不再是初始时的那个系统，而低频点则悄然揭示了某种已发生变化的现象。

如果扩散区域对您的研究确实至关重要，请根据扩散所需的时间来规划实验，而不是依据规格参数。

电流和电压周期波

如果考虑电流和电压的两个周期波，这两个波具有相同的频率，因为一个波引起另一个波。相移的单位是度（°），因为通常将波视为极坐标系中的矢量或正弦函数（见图 1.1）。

总阻抗是电势振幅与电流振幅之比。由此得到的阻抗是一个复数。用 Z 作为矢量的长度，用 Φ 作为角度，就可以在极坐标的复平面上表示这个数。

根据复数计算常识，阻抗也可以表示为阻抗 Z' 的实部（即电阻）和虚部 Z'' （见图 1.2）。

波特图和奈奎斯特图

这两个符号是阻抗频谱最常用的两种图的起源：Bode 图和 Nyquist 图。更多信息请参见：波特图和奈奎斯特图。

恒电位仪通过向工作电极施加电位波来测量阻抗，并记录由此产生的电流波。恒电位仪根据这两个电位波计算出 Z、Φ、Z'和 Z''。通过测量不同频率电位波的这些参数，可以得到频谱。

频率

通常每 10 年选择一个固定的数字，因为大多数绘图都以对数为轴。例如，选择 10 个介于 10 000 赫兹和 1000 赫兹之间的频率，10 个介于 1000 赫兹和 100 赫兹之间的频率等，这些频率在对数刻度上通常是等距的。

PSTrace允许您选择是定义整个频谱的总点数，还是定义每个年代的点数，无论您选择哪种方式，都可以看到所选频率的列表。

电化学阻抗

电化学阻抗光谱法（EIS）是一种测量系统阻抗的电化学技术，与交流电位频率有关。

参见 PalmSens4，EIS 频率高达 1 MHz 仪器与 EIS 比较 

另请参见

• 静电电化学阻抗光谱 (pdf)

选择振幅

EIS 假设系统对扰动呈线性响应。实际的电化学界面并非线性的，因此该假设仅在扰动较小的情况下成立。

这正是为什么5至10 mV rms的振幅如此常见的原因。该振幅足够小，使得电流响应保持线性关系；同时又足够大，能够高于噪声水平。

若将信号放大，响应会出现失真，这在奈奎斯特图上表现为形状随激励强度变化而改变。若将信号缩小，测量信号则会被淹没，特别是在低频端，每个数据点的采集可能需要数分钟。

实际测试只需多进行一次测量。在两个不同的振幅下测量相同的光谱并将其叠加：如果两个光谱完全重合，说明你处于线性区域；如果不重合，则需降低振幅。

恒电位还是恒电流EIS？

阻抗是一个比值，因此从理论上讲，无论先施加电势再测量电流，还是先测量电流再施加电势，结果都应该是一样的。但在实际应用中，这种选择却至关重要。

恒电位EIS是在直流偏压基础上施加微小的交流电位，并测量由此产生的电流。这是默认设置，对于大多数传感器、腐蚀和涂层研究而言，这也是最合适的选择。您可以确切地知道界面所处的电位，而这通常正是您想要控制的。

恒流电化学阻抗谱（EIS）则相反：输入正弦波电流，输出电位响应。当系统阻抗较低时（如电池和燃料电池），这便成为更优的选择。 对阻抗仅为几毫欧姆的电池施加10 mV的扰动，会产生可能失控的电流；而无论阻抗最终是多少，电流扰动始终能保持在可控范围内。

低阻抗电池能够轻松地将微小的电位转化为大电流。而通过控制电流，则可以确保扰动保持在较小范围内。

选择恒流模式还有第二个原因。当电池发生漂移时——例如电池在充电步骤后处于松弛状态，或者腐蚀样品仍在稳定过程中——其电位会在测量过程中发生变化。保持电流恒定，可以让电池自行稳定在相应电位，而不是与之抗衡。

PalmSens 该仪器同时支持这两种模式。在恒流模式下，振幅是以所选电流范围的百分比形式设置的，而非以伏特为单位，在规划一系列测量之前，这一点值得了解。