Las ecuaciones del potenciostato
Este artículo explica el funcionamiento de un potenciostato más a fondo, utilizando la ley de Faraday y la ecuación de Nernst. Para conocer los fundamentos del potenciostato, lea el artículo sobre el potenciostato.
Un potenciostato controla el potencial del electrodo de trabajo y mide la corriente que circula por él. ¿Por qué no sólo dos electrodos? Una de las razones es que no podemos medir el potencial del electrodo de trabajo con respecto a un punto fijo cuando sólo tenemos dos electrodos.
Imaginemos un sistema de dos electrodos formado por el electrodo de trabajo ya mencionado y el electrodo cuyo potencial debe ser nuestro punto de referencia fijo, el electrodo de referencia.
Aplicamos un determinado potencial entre estos electrodos y se produce una reacción electroquímica en el electrodo de trabajo, pero como el circuito debe estar cerrado y debe circular corriente, debe producirse una reacción inversa a la reacción en el electrodo de trabajo, es decir, si se produce una oxidación en el electrodo de trabajo, debe producirse una reducción en el electrodo de referencia.
Ley de Faraday
Si fluye una corriente a un potencial constante, debe producirse una reacción electroquímica según la ley de Faraday:
Esta ecuación dice que la carga Q que fluye a través de un electrodo es proporcional a la cantidad n de una especie que tomó o dio z electrones en el electrodo. F es la constante de Faraday y representa la carga de 1 mol de electrones. La corriente I es la carga Q por tiempo t que fluye a través del electrodo:
La combinación de las ecuaciones 3.1 y 3.2 muestra que la corriente I que fluye está conectada a la reacción que ocurre en el electrodo a través de la cantidad n:
Ecuación de Nernst
Imagina ahora que la corriente fluye por el electrodo de referencia. En este electrodo se convierte la cantidad de n de una especie. Esta conversión conduce a un cambio de la superficie o de la concentración de la solución que rodea al electrodo. La ecuación de Nernst muestra una clara correlación entre el potencial E de un electrodo y su entorno:
E0 es el potencial estándar del par redox Red y Ox. R es la constante de los gases y T la temperatura. La actividad de las formas oxidada y reducida de las especies aOx y aRed en la solución circundante no siempre es fácil de predecir. Esto conduce a menudo a una simplificación de la ecuación:
Los dos coeficientes de actividad fOx y fRed se incluyen en el potencial resultante E0', que se denomina potencial formal. Dado que contiene parámetros que dependen del entorno, como la temperatura y los coeficientes de actividad, E0' no puede enumerarse, sino que debe determinarse para cada experimento, si es necesario. La mayoría de los experimentos en química analítica se realizan a temperatura ambiente (295 K). Esto hace posible otra simplificación. Por comodidad también se transferirá el ln al log.
En la práctica, la ecuación 3.6 es la forma más utilizada de la ecuación de Nernst. Para muchas aplicaciones se puede suponer que E0 es aproximadamente igual a E0', porque ambos coeficientes de actividad se aproximan a uno.
En esta forma (ecuación 3.6) la correlación entre el entorno de un electrodo y su potencial es visible más fácilmente.
Como ya se ha mencionado, se han realizado todas las simplificaciones de la ecuación 3.4: El cambio de la solución que rodea el electrodo de referencia, debido a una corriente que fluye, conduce a un cambio del potencial que se supone que es nuestro punto de referencia fijo. Pero no podemos limitar el flujo de corriente a través del electrodo de referencia (RE), porque todas las limitaciones deben ser causadas por el proceso que queremos investigar, es decir, el proceso en el electrodo de trabajo (WE).
Utilización de un tercer electrodo
Para crear un punto de referencia fijo, utilizamos un tercer electrodo.
En este contraelectrodo (CE), también denominado electrodo auxiliar, se produce la reacción contraria a las reacciones del electrodo de trabajo. La corriente circula entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. El potencial se controla entre el electrodo de trabajo y el de referencia (véase la figura 3.1).
El potencial entre el electrodo contador y el electrodo de referencia se ajusta de forma que se satisfaga la corriente que circula por el electrodo de trabajo a un determinado potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia. Existen límites para el potencial que puede aplicar un potenciostato entre RE y WE (intervalo de potencial de CC) y CE y WE (tensión de cumplimiento).
Como se controla el potencial entre RE y WE, es fácil mantenerse dentro de los límites del rango de potencial de CC. El CE tiene que ser más grande que el WE, porque el voltaje de cumplimiento no puede ser controlado por el usuario. Una mayor superficie al mismo potencial conduce a una mayor corriente y el CE debe proporcionar suficiente corriente sin llegar a la tensión de cumplimiento.
Como regla general, el CE debe ser 100 veces mayor que el WE. Para muchos experimentos esto puede no ser necesario, pero para una buena práctica debe asegurarse de que el CE es lo suficientemente grande como para que no limite la corriente que fluye en el WE.
Normalmente, la distancia entre CE y WE es lo suficientemente grande como para que las reacciones de los dos electrodos no se influyan mutuamente y se pueda ignorar la contrarreacción, pero a veces, en volúmenes pequeños por ejemplo, puede ser útil saber qué reacción se produce en el contraelectrodo.
El potencial se aplica entre el electrodo de referencia y el de trabajo, mientras que la corriente fluye a través del electrodo de trabajo y el contraelectrodo. De esta forma se mantiene un punto de referencia constante para el potencial.