Electrodo de referencia

El electrodo de referencia debe suministrar un potencial constante. Una corriente que fluye a través de un electrodo provoca una reacción electroquímica que cambiará la composición del entorno del electrodo y, por tanto, el potencial. En consecuencia, debe circular la menor corriente posible por el electrodo de referencia.

Para establecer y mantener un potencial constante se suele elegir un electrodo del segundo tipo. Su potencial suele depender indirectamente de la concentración de un solo anión. Los electrodos del primer tipo son básicamente superficies metálicas en un electrolito.

Según la ecuación simplificada de Nernst (véase la ecuación 3.6), el potencial depende directamente de la solución circundante. Un electrodo del segundo tipo suele ser un metal rodeado por una sal difícilmente soluble del mismo. A continuación, este electrodo se sumerge en una solución que contiene el anión de dicha sal.

Normalmente, el anión tiene una concentración alta para asegurarse de que la sal metálica no se disuelve rápidamente y que los pequeños cambios en la concentración tienen un impacto bajo en el potencial. Un electrodo de referencia habitual es el electrodo de plata/cloruro de plata (véase la figura 3.5). Se recubre un alambre de plata con una película de cloruro de plata. Este alambre se sumerge en una solución de cloruro potásico.

El potencial del hilo de plata depende de los iones de plata disueltos en la solución de cloruro potásico.

Al tratarse de un material sólido, la concentración de plata es de 1 M. La concentración de los iones de plata depende de la concentración de cloruro, como muestra el producto de solubilidad _KL (ecuación 3.8).

Si se combinan 3.7 y 3.8 y se resumen todas las constantes en E0^'(Ag/Ag+) el resultado es:

Si la concentración de cloruro se mantiene constante, se crea un buen electrodo de referencia. Esto se consigue normalmente separando la solución de medida de la solución que rodea al electrodo de referencia mediante una frita porosa.

Incluso los pequeños cambios de concentración debidos a la difusión a través de la frita o a la evaporación tienen poco impacto en la concentración si la concentración de cloruro es alta. La frita también impide que los iones de plata se difundan en la solución de medición. El electrodo de plata/cloruro de plata es uno de los dos electrodos de referencia más populares que contienen cloruro.

El electrodo de referencia mantiene estable el sistema. Las fluctuaciones en el potencial dan lugar a mediciones ruidosas. El electrodo de referencia debe comprobarse en primer lugar si el sistema se comporta de forma inesperada.