科特雷尔实验和扩散限制 2/3 - 科特雷尔实验

实验

在真实条件下进行的简单实验往往会带来深入的理论观察。温度、压力等因素会突然影响实验结果。科特雷尔实验是最基本的电位控制实验之一，幸运的是，它已被人们很好地理解。其基本思想是将电极保持在一个不会导致电极发生任何反应的电位上，当达到稳定状态时，电位阶跃将导致化学反应。

具体来说，这意味着电极的电位 E 在电位阶跃之前低于电化学活性物质的形式电位^E0'。这种物质存在于电极周围的溶液中。在图 4.6 中，电位阶跃前的电位称为_E1。在以下图片和说明中，假定该物种处于还原形态（红色）。在电位阶跃之前，红色的浓度为 c*_Red，而氧化态的浓度_c*Ox为 0。

科特雷尔实验

电位步骤是提高电位，使其产生

根据 Nernst 方程（见 Nernst 方程），Ox/Red 的比率将变大。电极通过接受电子消耗 Red，即 Red 被氧化，并产生氧化态 (Ox)（见图 4.6）。如果_E2明显高于^E0'，则电极表面的_cRed为 0，靠近电极的所有 Red 都会被消耗掉。

电位阶跃后测量到的电流是 Red 氧化成 Ox 的结果。只要 Red 被消耗，电流就会流动。在电位步骤之前，缺乏电位作为驱动力限制了反应，而通过增加电位，电位不再是该反应的限制因素。由于到达电极的所有 Red 分子都会立即被消耗掉，因此 Red 向电极的质量转移成为了限制因素。在电极前方，Red 物种完全消耗殆尽，但在距离电极表面_x1处，浓度仍为 c_*Red（见图 1.2a）。

这种浓度梯度会导致红色素向电极表面扩散。扩散也会消耗掉距离_x1 处的所有红色，因此距离_x2处的红色会扩散到_x1 处。这意味着发生扩散的液体层，即扩散层，正在从电极向体液中扩展（见图 1.2a）。扩散层的增长是有限度的。对于一般的大电极（即直径超过 25 微米的电极），当扩散层受到对流（即液体的运动）的干扰时，扩散层的增长就会达到极限。这可能是自身引起的，也可能是搅拌造成的。在搅拌溶液中，扩散层的最终厚度要小于无搅拌溶液。

测量到的电流始终取决于流向电极的分子通量 J。实际上，电流 I 与通量 J 成正比。 

如果已知磁通量 J，则电流 I 可以还进行计算。通量由菲克定律描述 

这表明通量 J 与浓度曲线 ∂c/∂x 的梯度或一维斜率成正比，扩散系数 D 为比例因子。D 是一种属性，因此是介质中分子、离子或复合物的固定值。在文献中可以找到 D 的表格，但需要注意的是，该值也适用于正确的介质。 

在 Cottrell 实验中，电位跃迁后，仅在电极表面的红色浓度为 0。随着时间的推移，扩散层逐渐向溶液中扩展，所产生的梯度也越来越小。因此，随着时间的推移，通量 J 越来越小（见下图图 1.2b).要描述 I 随时间的变化，需要 J 或 c 随时间 t 的变化。浓度的时间差由菲克第二定律描述： 

菲克定律处理的是一般扩散问题;针对科特雷尔实验的特殊情况求解它需要一些初始状态和边界条件。这些条件是 

1. 在电位步骤之前，浓度为 c*红色无处不在
   cRed(x, 0) = c*Red
2. 电位阶跃后，电极表面的浓度为 0
   cRed(0, t) = 0
3. 在距离电极无限远的地方，浓度始终为 c* 。红色
   cRed(∞, t) = c*Red

利用这些条件求解菲克定律，可得出科特雷尔方程： 

z 是每个分子转移的电子数，F 是法拉第常数, 而 A 是电极的面积。

扩散层

当观察到的物种开始耗竭时，该方程可应用于电化学中的许多过程s反应得到扩散控制。我们现在知道方程 1.5，我们预计电流 应答中的潜在步骤图 1.3a.在电位阶跃时会出现一个电流阶跃，之后电流会随着时间的推移而衰减。-½. 

在大多数实际实验中，到了一定时间，电流的变化变得可以忽略不计，电流可以被认为是恒定的。原因之一是扩散层不可能无限增长。在某些时候，液体的扰动和运动会破坏扩散层的外层。 

虽然这看起来只是一个简单的实验，没有什么实用价值，但实际上它仍可用于确定扩散系数或电极的表面积。这是通过将 I-t 曲线转化为线性形式来实现的。从科特雷尔方程可以看出，I vs t-½应导致斜率为

可以用来计算 A、c*、D 或 z，如果已知其他参数的话（见图 1.3b). 

如果进行了实验并绘制了线性图，通常不会显示出完美的直线，尤其是在曲线的起点和 终点。曲线末端并不是完美的线性，因为如前所述，扩散层并没有完美地扩展到无穷远。 

曲线的起点受两个因素的影响。首先，不可能实现理想的电位阶跃。恒电位仪的上升时间以毫微秒甚至 µ也就是说，它们可以在该时间段内达到设定的电位，但这仍然不是完全瞬时的。因此，曲线的起点偏离了理想的电位阶跃。第二个因素，即电容电流或电容充电电流，将在下一章中解释。