Modo alternativo para multiplexores

Mediciones alternativas

Las siguientes técnicas son compatibles con el modo alternativo de multiplexor:

• Cronoamperometría;
• Cronopotenciometría;
• Potenciometría de circuito abierto;
• Espectroscopia de impedancia electroquímica (galvanostática).

En la figura siguiente se ilustra el comportamiento potencial en cada canal para un experimento de cronoamperometría.

Figura 1: Potencial aplicado en función del tiempo para una cronoamperometría típica con un multiplexor que utiliza el modo alternativo.

Tenga en cuenta que el canal activo se polariza al potencial establecido únicamente en el momento en que se muestrea su corriente. Durante el periodo de inactividad, mientras se conmutan o miden otros canales, el electrodo de trabajo de este canal se coloca en estado de reposo.

NOTA IMPORTANTE 1/2

No es posible aplicar un potencial simultáneamente a más de una célula de tres electrodos utilizando un multiplexor. Para ello se requiere un potenciostato multicanal, en el que cada canal cuente con su propio potenciostato independiente. Aunque el modo alternativo puede producir una respuesta similar en algunos casos (por ejemplo, con una carga puramente resistiva), es posible que el comportamiento resultante no sea representativo ni adecuado para muchas celdas electroquímicas.

Modo alternativo con matrices de celdas

El comportamiento de los canales inactivos depende del ajuste seleccionado en «Unselected WE ». Para obtener una explicación detallada de las opciones disponibles, consulte el manual de PSTrace, sección «Ajustes del MUX8-R2», donde encontrará más información. Para alcanzar correctamente el potencial establecido al elegir «Unselected WE» a GND, todos los electrodos de trabajo deben estar en la misma celda y compartir un electrodo de referencia y un contraelectrodo combinados (RE+CE). Esta configuración se ilustra en la figura 2 como la disposición (d).

Figura 2: Ejemplos de disposiciones de múltiples electrodos y celdas. Los puntos representan los electrodos de una celda: rojo = WE, negro = CE, azul = RE, negro + azul = RE + CE combinados.

Si se utiliza esta opción con una matriz de celdas de un sistema de 3 electrodos (esquema (c)), el comportamiento es diferente. Los canales inactivos se polarizan al mismo potencial de celda (WE frente a CE) que el canal activo. Aplicar el mismo potencial celular no da lugar necesariamente al mismo potencial de polarización (WE o Sense frente a RE), a menos que esto ocurra por casualidad. Esto se debe a que, en los sistemas de dos electrodos, el potencial celular y el potencial de polarización son idénticos, pero en los sistemas de tres electrodos no lo son.

Si se utiliza esta opción con celdas individuales (separadas), tal y como se muestra en los esquemas (a) y (b), los canales inactivos no se polarizan porque sus contraelectrodos (CE) y electrodos de referencia (RE) no están conectados. Al forzar una conexión entre estos electrodos —ya sea uniendo físicamente los cables del CE y el RE—, los canales inactivos se polarizan al mismo potencial de célula (WE frente a CE) que el canal activo. En los sistemas de dos electrodos, donde el potencial de la célula es igual al potencial de polarización, esto puede funcionar para la disposición (b).

NOTA IMPORTANTE 2/2

Es posible que el modo alternativo no funcione como se espera cuando se utilizan celdas separadas (individuales). En esta configuración, la respuesta medida puede diferir significativamente del comportamiento esperado, ya que el potencial aplicado a cada celda no se corresponde con el potencial establecido. La única excepción es la técnica del potencial de circuito abierto (OCP), que no requiere control mediante potenciostato y, por lo tanto, proporciona resultados válidos con celdas separadas.

Intervalo de tiempo y tiempo de conmutación

En el caso del MUX8-R2 y el EmStat4 MUX, el tiempo de conmutación de canal es de 2 ms. Cuando se opera en modo alternativo, el intervalo de tiempo mínimo se limita para garantizar que la célula disponga de tiempo suficiente para estabilizarse tras cada conmutación de canal:

• Cuando se seleccionan de 1 a 8 canales, el intervalo mínimo permitido es de 250 ms.
• Cuando se seleccionan entre 9 y 16 canales, el intervalo de tiempo mínimo permitido aumenta a 500 ms

Una limitación importante es el tiempo dedicado a muestrear cada punto de medición. La ventana de muestreo real es mucho más corta que la de una medición secuencial. Por ejemplo, para un intervalo de 1 segundo en 8 canales, el tiempo de muestreo real en cada uno de los canales es de aproximadamente 0,1 segundos (1/8 más cierta sobrecarga añadida). Si se requieren intervalos de tiempo muy cortos, las mediciones pueden presentar más ruido en comparación con el modo secuencial. La mayoría de las celdas electroquímicas pueden soportar tiempos de muestreo muy cortos, pero algunas muestras, como los electrodos selectivos de iones, pueden ser sensibles a esta reducción.

La inyección de carga y cómo evitarla

Cada vez que se acciona un interruptor, se inyecta una pequeña carga en el circuito. Esto se debe al instante en el que el interruptor no forma parte de ningún circuito y, por lo tanto, no está controlado por ningún bucle de retroalimentación. En el momento en que se cierra el interruptor, el exceso de carga se inyecta en el circuito de medición. La inyección de carga suele ser baja (20 pC). Sin embargo, si se utilizan electrodos pequeños o muy sensibles, la inyección de carga podría ser suficiente para alterar significativamente el potencial del electrodo. En el modo consecutivo, solo se produce un evento de conmutación y, a continuación, el electrodo dispone de todo el tiempo de medición para restablecer su OCP. Sin embargo, si se utiliza el modo «Alternate», se producen muchos eventos de conmutación y los intervalos de tiempo para la medición son muy cortos. Como resultado, el electrodo recibe numerosas inyecciones de carga y dispone de poco tiempo para estabilizar su OCP. Esto da lugar, en algunos casos, a mediciones de OCP con artefactos. Para mitigar este problema:

• Si dispone de un EmStat4 MUX, simplemente deje desconectados los cables del electrodo contador y del electrodo de trabajo. Los cables del electrodo de detección y del electrodo de referencia están protegidos contra este efecto y son suficientes para experimentos en los que solo se utilice el OCP.
• Si tienes un MUX8-R2, lee esta nota de aplicación para saber cómo evitar la inyección de carga.