L'expérience de Cottrell et la limitation de la diffusion 2/3 - L'expérience de Cottrell
Ce chapitre fait partie de la série "L'expérience de Cottrell et la limitation de la diffusion". Dans ce chapitre, nous discutons de l'expérience de Cottrell.
Expériences
Des expériences simples conduisent souvent à des observations théoriques approfondies lorsqu'elles sont réalisées dans des conditions réelles. Soudain, la température, la pression, etc. influencent le résultat de l'expérience. L'expérience de Cottrell est l'une des expériences de contrôle de potentiel les plus élémentaires et, heureusement, bien comprise. L'idée de base est de maintenir une électrode à un potentiel qui n'entraînera aucune réaction à l'électrode et, lorsqu'un état stable est atteint, un changement de potentiel est effectué qui entraînera une réaction chimique.
En détail, cela signifie que le potentiel E de l'électrode est avant l'étape de potentiel sous le potentiel formel E0'd'une espèce électrochimiquement active. Cette espèce est présente dans la solution entourant l'électrode. Le potentiel avant le saut de potentiel est appelé E1 dans la figure 4.6. Dans les images et explications suivantes, on suppose que l'espèce est sous sa forme réduite (Rouge). La concentration de Rouge est c*Rouge partout avant l'étape de potentiel, tandis que la concentration de la forme oxydée c*Ox est 0.
L'expérience Cottrell
L'étape du potentiel consiste à augmenter le potentiel de manière à ce qu'il se traduise par
Selon l'équation de Nernst (voir équation de Nernst), le rapport Ox/Red augmente. Red est consommé par l'électrode en acceptant un électron, c'est-à-dire que Red est oxydé, et la forme oxydée (Ox) est produite (voir figure 4.6). Si E2 est significativement plus élevé que E0', cRed est égal à 0 à la surface de l'électrode et tout Red proche de l'électrode est consommé.
Le courant mesuré après le saut de potentiel est le résultat de l'oxydation de Red en Ox. Le courant circulera tant que Red sera consommé. Avant l'étape du potentiel, l'absence de potentiel en tant que force motrice limitait la réaction et en augmentant le potentiel, il n'est plus le facteur limitant de cette réaction. Puisque toutes les molécules de Red atteignant l'électrode sont consommées immédiatement, le transfert de masse de Red vers l'électrode devient le facteur limitant. L'espèce Red est complètement épuisée devant l'électrode, mais à une distance x1 de la surface de l'électrode, la concentration est encore c*Red (voir figure 1.2a).
Ce gradient de concentration entraîne la diffusion du rouge vers la surface de l'électrode. La diffusion épuisera également tout le rouge se trouvant à la distance x1, de sorte que le rouge se trouvant à une distance x2 diffusera vers x1. Cela signifie que la couche de liquide dans laquelle se produit la diffusion, la couche de diffusion, s'étend de l'électrode vers la masse (voir figure 1.2a). Il existe des limites à la croissance de la couche de diffusion. Pour les macro-électrodes habituelles (c'est-à-dire les électrodes d'un diamètre supérieur à 25 µm), la limite est atteinte lorsque la couche de diffusion est perturbée par la convection, c'est-à-dire le mouvement du liquide. Ce mouvement peut être auto-induit ou dû à l'agitation. Dans une solution agitée, la couche de diffusion aura une épaisseur finale plus faible que dans une solution non agitée.
Le courant mesuré dépend toujours du flux J de molécules vers les électrodes. En effet, le courant I est proportionnel au flux J.
Si l'on connaît le flux J, on peut calculer le courant I.égalementêtre calculée. Le flux est décrit par la loi de Fick
qui montre que le flux J est proportionnel au gradient ou, dans un cas unidimensionnel, à la pente de la courbe de concentration ∂c/∂x avec le coefficient de diffusion D comme facteur proportionnel. D est une propriété et donc une valeur fixe pour une molécule, un ion ou un complexe dans un milieu. Dans la littérature, on peut trouver des tableaux pour D, mais il faut veiller à ce que cette valeur se réfère également au bon milieu.
Directement après le saut de potentiel dans l'expérience de Cottrell, la concentration de Red est de 0 à la surface de l'électrode seulement. Avec le temps, la couche de diffusion s'étend dans la solution et le gradient résultant est moins abrupt. En conséquence, le flux J devient de plus en plus petit avec le temps (voirFigure 1.2b). Pour décrire la variation de I en fonction du temps, il faut connaître la variation de J ou de c en fonction du temps t. La différence de concentration en fonction du temps est décrite par la deuxième loi de Fick :
Les lois de Fick traitent de la diffusion générale;sa résolution pour le cas particulier de l'expérience de Cottrell nécessite certaines conditions pour l'état initial et les limites. Ces conditions sont les suivantes
- Avant l'étape du potentiel, la concentration est c*Rougepartout
cRed(x, 0) = c*Red - Après l'étape de potentiel, la concentration à la surface de l'électrode est de 0
cRed(0, t) = 0 - A une distance infinie de l'électrode, la concentration est toujours c*.Rouge
cRed(∞, t) = c*Red
L'utilisation de ces conditions pour résoudre la loi de Fick conduit à l'équation de Cottrell :
Le z est le nombre d'électrons transférés par molécule, F est la constante de Faraday., et A la surface de l'électrode.
La couche de diffusion
Cette équation peut être appliquée à de nombreux processus en électrochimie lorsque l'épuisement des espèces observées commence.set la réaction est contrôlée par la diffusion.Comme nous le savons maintenantéquation 1.5, nous attendons un courant répondreà l'étape du potentiel, comme le montre l'exemple suivantFigure 1.3a.Il y aura un échelon de courant avec l'échelon de potentiel et ensuite les courants décroissent avec t-½.
Dans la plupart des expériences réelles, à un certain moment, la variation du courant devient négligeable et le courant peut être considéré comme constant. Cela s'explique par le fait que la couche de diffusion ne peut pas croître à l'infini. À un moment donné, les perturbations et les mouvements du liquide détruiront les couches extérieures de la couche de diffusion.
Bien que cette expérience semble simple et sans grand intérêt pratique, elle est encore utilisée pour déterminer les coefficients de diffusion ou la surface de l'électrode. Pour ce faire, la courbe I-t est transformée en une forme linéaire. L'équation de Cottrell montre clairement que I vs t-½devrait conduire à un diagramme linéaire avec une pente
qui peut être utilisé pour calculer A, c*, D ou z, si les autres sont connus (voirFigure 1.3b).
Si l'expérience est réalisée et que le diagramme linéaire est effectué, il arrive souvent que la ligne ne soit pas parfaite, en particulier au début de la courbe et à la toute fin. La fin de la courbe n'est pas parfaitement linéaire car la couche de diffusion ne s'étend pas parfaitement à l'infini, comme nous l'avons vu précédemment.
Le début de la courbe est influencé par deux facteurs. Tout d'abord, il est impossible de réaliser un échelon de potentiel idéal. Les potentiostats ont des temps de montée en ns ou même en µc'est-à-dire qu'ils peuvent atteindre un potentiel déterminé dans ce laps de temps, mais ce n'est pas encore parfaitement instantané. Le début de la courbe s'écarte donc du pas de potentiel idéal. Le deuxième facteur, le courant capacitif ou courant de charge capacitif, sera expliqué dans le chapitre suivant.