L'expérience de Cottrell et la limitation de la diffusion 3/3 - Double couche électrochimique

Double couche électrochimique

Dès qu'une surface d'électrode est chargée, sous l'effet d'unepotentiostatou son potentiel de Nernst, un champ électrique est créé. Les particules chargées se déplacent dans ce champ. Les ions de charge différente de celle de l'électrode s'accumulent directement sur l'électrode, formant une couche d'ions.

Si l'électrode est chargée positivement, les anions s'accumulent. Attiré par ces anions, kationsseront attirés et formeront une autre couche libre au-dessus de la première. La première couche est appelée plan de Helmholtz extérieur. Les charges qui s'accumulent à la surface du métal constituent le plan de Helmholtz intérieur (voirFigure 2.1). La couche d'ions et l'électrode agissent comme un condensateur, ce qui a un impact sur la plupart des techniques électrochimiques.

Le présentn'est qu'un outil rudimentaire d'aide à la décision.description de la double couche électrochimique;Il existe des modèles plus sophistiqués, mais pour de nombreuses expériences électrochimiques, le modèle simple est suffisant.suffira. 

Migration

Jusqu'à présent, on a supposé que l'espèce électrochimique active Red était transportée uniquement par diffusion ou convection, mais il existe un autre moyen de transport de masse : la migration. La migration est un transport de masse dû à un champ électrique. Si Red est chargé négativement, le potentiel positif de l'électrode attirera les ions Red. 

Pourquoi des modèles complets et des observations sont-ils réalisés sans tenir compte de la migration ? En général, une mesure électrochimique est effectuée dans une solution bien conductrice. Étant donné que le courant passe de l'électrode de travail à la contre-électrode à travers la solution, une résistance élevée de la solution réduira le courant mesuré et augmentera la chute ohmique (c'est-à-dire la différence entre le potentiel appliqué entre l'électrode de référence et l'électrode de travail et le potentiel ressenti par l'électrode de travail, voir aussi chute ohmique).

Pour réduire la résistance d'une solution, un support électrochimique inerte est ajouté. Souvent, le tampon lui-même dans une solution dont le pH est tamponné suffit ou un sel à haute solubilité, par exemple KCl, NaCl, NaSO4, NaNO3est ajouté.

Si l'électrolyte de support a une concentration élevée par rapport à l'espèce étudiée, dans cet exemple Red, le champ électrique sera compensé par les ions de l'électrolyte de support et presque seuls ces derniers migreront. En règle générale, la concentration de l'électrolyte de support doit être cent fois plus élevée. Comme cet effet est facilement supprimé, la migration est souvent négligeable. 

Un autre effet est le courant de charge capacitif ou le courant capacitif court. Comme nous l'avons mentionné, la double couche électrochimique agit comme un condensateur. Les condensateurs stockent la charge.

Le condensateur à plaques est un condensateur simple. Il se compose de deux plaques parallèles conductrices qui ne sont pas en contact l'une avec l'autre. Si une source d'énergie est connectée aux plaques, un courant circule qui décroît de manière exponentielle jusqu'à devenir insignifiant. Un courant circule parce qu'une plaque est chargée négativement et l'autre positivement. La séparation des charges permet au courant de circuler. À un moment donné, les plaques ne peuvent plus stocker de charge et le courant s'arrête. Le courant décroît avec le temps en fonction de 

ECest le potentiel ou la tension de charge, I0est le courant de démarrage, R est la résistance du circuit autour du condensateur,tle temps et C la capacité du condensateur. La capacité est une propriété du condensateur et est définie comme la charge Q qui peut être stockée par potentiel appliqué E ousous forme d'équation 

Habituellement, U est utilisé pour la tension, mais comme ces équations doivent être transférées aux expériences électrochimiques, il est utile de commencer par le potentiel E au lieu de la tension U. Ces deux éléments sont les suivants not synonymeoumais dans ce contexte, il n'y a pas de problème pour les échanger. 

Propriétés de la double couche électrochimique

Si l'on suppose que la double couche électrochimique se comporte exactement comme un condensateur à plaques, les deux équations suivantes s'appliquent2.1 et 2.2montrent trois faits importants : 

1. Le courant capacitif décroît exponentiellement avec le temps t. Plus la résistance R et la capacité C sont élevées, plus la décroissance est lente. Le produit de la résistance R et de la capacité C est souvent appelé constante de temps. τ. 
2. La charge Q qui peut être stockée est proportionnelle au potentiel appliqué. Chaque fois que la charge Q pouvant être stockée change, un courant I circule jusqu'à ce que la charge Q soit ajustée. La charge Q qui peut être stockée change si le potentiel E change. C'est ce qu'exprime l'équation :
   
   

   

3. Dans l'équation 2.2il estmontréimplicitement et en 2.3 explicitement que plus la capacité Cest, plus le courant capacitif circulera si le potentiel change.

Courant capacitif et courant de Faraday

En général, les électrochimistes s'intéressent au courant de Faraday, c'est-à-dire au courant provoqué par une réaction électrochimique ; le courant capacitif, provoqué par la physique, est un effet secondaire indésirable (voir également Courant capacitif).  

Qu'est-ce que cela signifie pour les mesures ? Si le potentiel de l'électrode est modifié, par exemple au cours d'un échelon de potentiel, un courant circule qui n'a pas de signification chimique mais uniquement physique. Ce courant décroît de manière exponentielle avec t, tandis que le courant de Faraday décroît avec t-½. Cela signifie que le courant capacitif décroît beaucoup plus rapidement que le courant de Faraday (voirFigure 2.2). Plus la capacité C est élevée, plus le courant capacitif est important. La capacité C d'un condensateur à plaques peut être calculée comme suit 

oùε0est la constante du champ électrique,εrest la permittivité relative du milieu entre les plaques, d est la distance entre les deux plaques et A est la surface des deux plaques. 

En conclusion, la plupart des facteurs influençant la capacité ne peuvent être modifiés dans une expérience électrochimique. La constante ε0ne peut être modifié. La distance d et la permittivité relativeεrne peut être modifié qu'en changeant la solution, car d est défini par la distance entre le plan de Helmholtz intérieur et le plan de Helmholtz extérieur (voirFigure 2.1). La surface A est influencée par la rugosité de la surface. Plus une surface est rugueuse, plus sa surface est élevée. Si une électrode réutilisable est utilisée, un polissage approprié conduisant à une surface lisse peut réduire considérablement le courant capacitif.