Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

Elektrochemische Impedanzspektroskopie: komplex und beliebt

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine der komplexesten Techniken in der elektrochemischen Forschung. Auf dieser Seite werden die Grundlagen der EIS erläutert, d. h. die Anregung und das Signal sowie die aufgezeichneten Werte. Die Visualisierung und Analyse der EIS-Daten wird in den folgenden Kapiteln erläutert.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) hat in den letzten 10 Jahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Sie ist aus mehreren Gründen sehr beliebt. Ein Grund dafür ist, dass sich mit EIS die Einflüsse verschiedener Komponenten voneinander trennen lassen, d. h. der Beitrag des Elektronentransferwiderstands, der Doppelschichtkapazität usw.

Oberflächensensitiv

Ein weiterer Vorteil ist, dass die elektrochemische Impedanzspektroskopie sehr oberflächenempfindlich ist, wodurch viele Veränderungen sichtbar werden, die andere Verfahren nicht erkennen, beispielsweise Veränderungen in Polymerschichten aufgrund von Quellung, Oberflächenveränderungen aufgrund von Proteinadsorption oder das Durchdringen von Korrosionsschutzschichten.

Daher ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie für die analytische Elektrochemie von Interesse, da Moleküle ohne redoxaktiven Marker nachgewiesen werden können.

Während der Widerstand das Verhältnis von Spannung bzw. Potential und Strom in einem Gleichstromsystem ist, ist die Impedanz das Verhältnis von Spannung bzw. Potential und Strom in Wechselstromsystemen.

Aufgrund des wellenförmigen Charakters muss die Impedanz durch zwei Parameter definiert werden. Der eine ist die Gesamtimpedanz Z, der andere die Phasenverschiebung Φ.

Was macht einen Potentiostaten für die EIS geeignet?

Nahezu jeder Potentiostat kann eine Impedanzmessung durchführen. Ob er für Ihre Anforderungen geeignet ist, hängt von vier Spezifikationen ab.

Die Obergrenze des Frequenzbereichs bestimmt, ob man den Elektrolytwiderstand von der Doppelschichtkapazität unterscheiden kann. In einer Batterie oder einer dünnen Beschichtung liegen diese Merkmale hoch im Spektrum, und ein Gerät, das bei 100 kHz aufhört, kann sie nicht auflösen.

Im unteren Messbereich finden Diffusions- und langsame Korrosionsprozesse statt. Jedes Gerät von PalmSens erreicht 10 µHz, daher ist der untere Messbereich kein Unterscheidungsmerkmal. Die Entscheidung fällt im oberen Messbereich.

Der Wechselstrom-Amplitudenbereich entscheidet darüber, ob man bei einer schwierigen Zelle im linearen Bereich bleiben kann. Im galvanostatischen Modus wird die Amplitude als Bruchteil des ausgewählten Strombereichs und nicht in Volt eingestellt.

Ob der Frequenzbereich eine Hardware-Option ist. Bei PalmSens4 und MultiPalmSens4 wird die FRA-Bandbreite bei der Bestellung des Geräts ausgewählt, bei MultiPalmSens4 sogar kanalweise. Diese Einstellung lässt sich nachträglich nicht mehr ändern, weshalb es sich lohnt, die Entscheidung bereits vor der Bestellung zu treffen und nicht erst danach.

Der Frequenzbereich ist nur eine der Einschränkungen, auf die ein Experiment stoßen kann. Ein umfassenderer Vergleich, der auch den Strombereich und die Anzahl der Kanäle einbezieht, wird für den Potentiostaten für fortgeschrittene Anwender dargestellt.

Wie lange dauert eine Niederfrequenzmessung?

Der untere Bereich eines Impedanzspektrums ist in einer Weise aufwendig, die leicht unterschätzt wird. Eine einzelne Periode bei 10 µHz dauert knapp 28 Stunden, und bei den meisten Messungen werden mehrere Perioden pro Messpunkt gemittelt.

Aus diesem Grund wird ein als bis zu 10 µHz reichend beworbener Messdurchlauf dort selten durchgeführt. In der Praxis hört man bei 10 mHz oder 1 mHz auf und akzeptiert, dass der Diffusionsschwanz unvollständig ist.

Außerdem wird erklärt, warum die Drift am unteren Ende des Spektrums eine größere Rolle spielt als an jeder anderen Stelle. Im Laufe einer stundenlangen Messung ist die Zelle nicht mehr dasselbe System wie zu Beginn, und die Niederfrequenzpunkte beschreiben stillschweigend eine Veränderung, die stattgefunden hat.

Wenn der Diffusionsbereich für Ihre Arbeit wirklich von Bedeutung ist, richten Sie das Experiment nach der dafür benötigten Zeit aus und nicht nach den technischen Spezifikationen.

Periodische Wellen von Strom und Spannung

Betrachtet man die beiden periodischen Wellen von Strom und Spannung, so haben diese Wellen dieselbe Frequenz, da die eine Welle die andere verursacht. Zwischen den beiden Wellen besteht eine konstante Zeitverschiebung, die als Phasenverschiebung Φ bezeichnet wird. Ihre Einheit ist Grad (°), da Wellen üblicherweise als Vektoren in einem Polarkoordinatensystem oder als Sinusfunktion betrachtet werden (siehe Abbildung 1.1).

Die Gesamtimpedanz ist das Verhältnis der Amplitude der Spannung zur Amplitude des Stroms. Die sich daraus ergebende Impedanz ist eine komplexe Zahl. Diese Zahl lässt sich in der komplexen Ebene in Polarkoordinaten darstellen, wobei Z als Vektorlänge und Φ als Winkel verwendet werden.

Mit den allgemeinen Kenntnissen über Berechnungen mit komplexen Zahlen lässt sich die Impedanz auch als Realteil Z’ der Impedanz, also als Widerstand, und als Imaginärteil Z’’ ausdrücken (siehe Abbildung 1.2).

Bode-Diagramm und Nyquist-Diagramm

Die beiden Notationen sind der Ursprung der beiden populärsten Diagramme für Impedanzspektren: das Bode-Diagramm und das Nyquist-Diagramm. Weitere Informationen finden Sie hier: Bode- und Nyquist-Plot.

Ein Potentiostat misst die Impedanz, indem er eine Potentialwelle an die Arbeitselektrode anlegt und die daraus resultierende Stromwelle aufzeichnet. Aus diesen beiden Wellen berechnet der Potentiostat Z, Φ, Z’ und Z’’. Das Spektrum entsteht durch die Messung dieser Parameter für Potentialwellen mit unterschiedlichen Frequenzen.

Frequenzen

In der Regel wird eine feste Anzahl pro Dekade gewählt, da die meisten Diagramme eine logarithmische Achse haben. Das bedeutet beispielsweise, dass 10 Frequenzen zwischen 10 000 Hz und 1000 Hz, 10 zwischen 1000 Hz und 100 Hz usw. ausgewählt werden; diese Frequenzen liegen auf einer logarithmischen Skala in der Regel in gleichen Abständen zueinander.

Mit PSTrace können Sie wählen, ob Sie die Gesamtzahl der Punkte über das gesamte Spektrum oder die Anzahl der Punkte pro Dekade festlegen möchten. Unabhängig davon, welche Option Sie wählen, können Sie immer eine Liste der gewählten Frequenzen sehen.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein elektrochemisches Verfahren zur Messung der Impedanz eines Systems in Abhängigkeit von der Frequenz des Wechselspannungspotentials.

Siehe PalmSens4 mit EIS bis zu 1 MHz Instrumente mit EIS vergleichen 

Siehe auch:

• Galvanostatische elektrochemische Impedanzspektroskopie (PDF)

Auswahl der Amplitude

Bei der EIS wird davon ausgegangen, dass das System linear auf die Störung reagiert. Da reale elektrochemische Grenzflächen jedoch nicht linear sind, gilt diese Annahme nur, solange die Störung gering bleibt.

Das ist der Grund, warum Amplituden von 5 bis 10 mV rms so häufig vorkommen. Sie sind klein genug, damit die Stromantwort proportional bleibt, und groß genug, um über dem Rauschen zu liegen.

Bei größeren Abmessungen verzerrt sich die Antwort, was sich in einem Nyquist-Diagramm zeigt, dessen Form sich je nach Aufbringter Kraft verändert. Bei kleineren Abmessungen geht die Messung unter, insbesondere im Niederfrequenzbereich, wo jeder Messpunkt Minuten dauert.

Der Praxistest kostet einen zusätzlichen Durchlauf. Messen Sie dasselbe Spektrum bei zwei Amplituden und überlagern Sie die Kurven: Wenn sie genau übereinanderliegen, befanden Sie sich im linearen Bereich; wenn nicht, verringern Sie die Amplitude.

Potentiostatische oder galvanostatische EIS?

Da es sich bei der Impedanz um ein Verhältnis handelt, spielt es im Prinzip keine Rolle, ob man das Potential anlegt und den Strom misst oder umgekehrt. In der Praxis ist diese Wahl jedoch von großer Bedeutung.

Bei der potentiostatischen EIS wird zusätzlich zu einer Gleichstromvorspannung eine geringe Wechselspannung angelegt und der daraus resultierende Strom gemessen. Dies ist die Standardeinstellung und für die meisten Anwendungen im Bereich Sensorik, Korrosion und Beschichtungen die richtige Wahl. Man weiß genau, welche Spannung an der Grenzfläche anliegt, was in der Regel genau das ist, was man steuern möchte.

Bei der galvanostatischen EIS ist es umgekehrt: Es wird eine sinusförmige Stromwelle eingespeist, und als Ergebnis erhält man die Potentialantwort. Dies ist die bessere Wahl, wenn das System eine niedrige Impedanz aufweist, wie es bei Batterien und Brennstoffzellen der Fall ist. Eine Störung von 10 mV an einer Zelle mit einer Impedanz von wenigen Milliohm zieht einen Strom an, der außer Kontrolle geraten kann, während eine Stromstörung unabhängig von der tatsächlichen Impedanz begrenzt bleibt.

Eine Zelle mit niedriger Impedanz wandelt ein kleines Potential problemlos in einen großen Strom um. Indem man stattdessen den Strom steuert, bleibt die Störung gering.

Es gibt einen zweiten Grund, den galvanostatischen Modus zu wählen. Eine Zelle, die driftet – beispielsweise eine Batterie, die sich nach einem Ladeschritt entspannt, oder eine Korrosionsprobe, die sich noch stabilisiert –, verändert während der Messung ihr eigenes Potential. Indem der Strom konstant gehalten wird, kann die Zelle ihr eigenes Potential finden, anstatt dagegen anzukämpfen.

PalmSens Die Geräte unterstützen beide Betriebsarten. Im galvanostatischen Modus wird die Amplitude als Bruchteil des ausgewählten Strombereichs und nicht in Volt eingestellt. Dies sollten Sie wissen, bevor Sie eine Messreihe planen.