Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

Spectroscopie d'impédance électrochimique : complexe et populaire

La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est l'une des techniques les plus complexes de la recherche électrochimique. Cette page explique les bases de la SIE, c'est-à-dire l'excitation et le signal ainsi que les valeurs enregistrées. La visualisation et l'analyse des données SIE sont expliquées dans les chapitres suivants.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a fait l'objet d'une attention particulière au cours des dix dernières années. Elle est très populaire pour de multiples raisons. L'une des raisons est que le SIE permet de séparer les influences des différents composants, c'est-à-dire la contribution de la résistance au transfert d'électrons, de la capacité de la double couche, etc.

Sensible à la surface

Une autre raison est que la spectroscopie d'impédance électrochimique est très sensible à la surface, ce qui rend visibles de nombreux changements que d'autres techniques ne voient pas, par exemple les changements dans les couches de polymères dus au gonflement, les changements de surface dus à l'adsorption de protéines ou à la pénétration de couches de protection contre la corrosion.

La spectroscopie d'impédance électrochimique est donc intéressante pour l'électrochimie analytique, car elle permet de détecter des molécules sans marqueur actif d'oxydoréduction.

Alors que la résistance est le rapport entre la tension ou le potentiel et le courant pour un système à courant continu (CC), l'impédance est le rapport entre la tension ou le potentiel et le courant pour les systèmes à courant alternatif (CA).

La nature ondulatoire rend nécessaire la définition de l'impédance à l'aide de deux paramètres. L'un est l'impédance totale Z et l'autre le déphasage Φ.

Qu'est-ce qui rend un potentiostat capable d'effectuer une SIE ?

Presque tous les potentiostats permettent d'effectuer une mesure d'impédance. Quatre caractéristiques techniques déterminent s'il est capable d'effectuer celle dont vous avez besoin.

La limite supérieure de la gamme de fréquences détermine s’il est possible de distinguer la résistance de l’électrolyte de la capacité de la double couche. Dans une batterie ou un revêtement mince, ces caractéristiques se situent dans les hautes fréquences du spectre, et un instrument dont la réponse s’arrête à 100 kHz ne permettra pas de les distinguer.

C'est dans la partie basse de la gamme que se déroulent les processus de diffusion et de corrosion lente. Tous les appareils d' PalmSens s atteignent 10 µHz ; ce n'est donc pas dans les basses fréquences que se distingue un appareil d'un autre. C'est dans les hautes fréquences que se fait le choix.

La plage d’amplitude du courant alternatif détermine si vous pouvez rester dans le régime linéaire sur une cellule difficile. En mode galvanostatique, l’amplitude est définie en tant que fraction de la plage de courant sélectionnée plutôt qu’en volts.

La plage de fréquences est-elle une option matérielle ? Sur les modèles PalmSens4 et MultiPalmSens4, la bande passante FRA est choisie lors de la commande de l’appareil, et sur le MultiPalmSens4, elle est sélectionnée canal par canal. Il ne s’agit pas d’un paramètre que vous pouvez modifier par la suite ; il est donc préférable de faire ce choix avant de passer commande plutôt qu’après.

La plage de fréquences n'est qu'une des limites auxquelles une expérience peut se heurter. Une comparaison plus large, incluant la plage de courant et le nombre de canaux, est présentée pour le potentiostat destiné aux utilisateurs avancés.

Durée d'une mesure à basse fréquence

La partie basse d'un spectre d'impédance est coûteuse d'une manière qu'il est facile de sous-estimer. Une seule période à 10 µHz dure un peu moins de 28 heures, et la plupart des mesures font la moyenne de plusieurs périodes par point.

C'est pourquoi un balayage annoncé comme pouvant atteindre 10 µHz y est rarement effectué. Dans la pratique, on s'arrête à 10 mHz ou 1 mHz et on accepte que la queue de diffusion soit incomplète.

Cela explique également pourquoi la dérive est plus importante dans la partie inférieure du spectre qu’ailleurs. Au cours d’une mesure qui dure plusieurs heures, la cellule n’est plus le même système qu’au début, et les points à basse fréquence indiquent discrètement un changement.

Si la zone de diffusion revêt une réelle importance pour vos travaux, organisez votre expérience en fonction du temps qu'elle prend plutôt qu'en fonction de ses caractéristiques techniques.

Ondes périodiques de courant et de tension

Si l'on considère les deux ondes périodiques du courant et de la tension, les ondes ont la même fréquence, car une onde provoque l'autre. Il existe un décalage temporel constant entre les deux ondes, appelé déphasage Φ. Son unité est le degré (°), car les ondes sont généralement considérées comme des vecteurs dans un système de coordonnées polaires ou comme une fonction sinusoïdale (voir figure 1.1).

L'impédance totale est le rapport entre l'amplitude du potentiel et l'amplitude du courant. L'impédance résultante est un nombre complexe. Ce nombre peut être exprimé dans le plan complexe en coordonnées polaires en utilisant Z comme longueur du vecteur et Φ comme angle.

Si l'on connaît les calculs sur les nombres complexes, l'impédance peut également être exprimée comme la partie réelle de l'impédance Z', qui est la résistance, et la partie imaginaire Z'' (voir figure 1.2).

Diagramme de Bode et diagramme de Nyquist

Ces deux notations sont à l'origine des deux diagrammes les plus populaires pour les spectres d'impédance : le diagramme de Bode et le diagramme de Nyquist. Pour plus d'informations, voir : Diagramme de Bode et de Nyquist.

Un potentiostat mesure l'impédance en appliquant une onde de potentiel à l'électrode de travail et en enregistrant l'onde de courant qui en résulte. À partir de ces deux ondes, le potentiostat calcule Z, Φ, Z' et Z''. On obtient le spectre en mesurant ces paramètres pour des ondes potentielles de différentes fréquences.

Fréquences

Un nombre fixe par décade est généralement choisi, car la plupart des graphiques ont un axe logarithmique. Cela signifie par exemple que l'on choisit 10 fréquences entre 10 000 Hz et 1000 Hz, 10 entre 1000 Hz et 100 Hz, etc., ces fréquences étant généralement équidistantes sur une échelle logarithmique.

PSTrace vous permet de choisir si vous voulez définir le nombre total de points sur l'ensemble du spectre ou le nombre de points par décade, quelle que soit l'option choisie, vous pouvez toujours voir une liste des fréquences choisies.

Spectroscopie d'impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est une technique électrochimique permettant de mesurer l'impédance d'un système en fonction de la fréquence du potentiel alternatif.

Voir PalmSens4 avec SIE jusqu'à 1 MHz Comparer les instruments avec le SIE 

Voir aussi

• Spectroscopie d'impédance électrochimique galvanostatique (pdf)

Choix de l'amplitude

LE SIE part du principe que le système réagit de manière linéaire à la perturbation. Les interfaces électrochimiques réelles n'étant pas linéaires, cette hypothèse ne vaut que tant que la perturbation reste faible.

C'est précisément pour cette raison que les amplitudes de 5 à 10 mV eff. sont si courantes. Elles sont suffisamment faibles pour que la réponse en courant reste proportionnelle, et suffisamment élevées pour rester au-dessus du bruit.

Si l'on augmente l'amplitude, la réponse se déforme, ce qui se traduit par un graphique de Nyquist dont la forme varie en fonction de l'intensité appliquée. Si l'on réduit l'amplitude, la mesure devient illisible, en particulier dans la gamme des basses fréquences où chaque point nécessite plusieurs minutes.

Le test pratique nécessite une mesure supplémentaire. Mesurez le même spectre à deux amplitudes différentes et superposez-les : s'ils se superposent parfaitement, vous étiez en régime linéaire ; dans le cas contraire, réduisez l'amplitude.

SIE potentiostatique ou galvanostatique ?

L'impédance étant un rapport, cela n'a en principe aucune importance que l'on applique le potentiel et que l'on mesure le courant, ou l'inverse. Dans la pratique, ce choix revêt une grande importance.

LE SIE potentiostatique applique un faible potentiel alternatif à une tension de polarisation continue et mesure le courant qui en résulte. Il s'agit du mode par défaut, et c'est le mode le plus adapté à la plupart des travaux portant sur les capteurs, la corrosion et les revêtements. Vous connaissez exactement le potentiel auquel est soumise l'interface, ce qui correspond généralement à ce que vous souhaitez contrôler.

LE SIE galvanostatique inverse ce principe : un courant sinusoïdal est appliqué et la réponse en potentiel est mesurée. Cette méthode s'avère plus adaptée lorsque le système présente une faible impédance, comme c'est le cas des batteries et des piles à combustible. Une perturbation de 10 mV sur une cellule de quelques milliohms génère un courant qui peut devenir incontrôlable, tandis qu’une perturbation de courant reste limitée quelle que soit l’impédance.

Une cellule à faible impédance transformera sans problème un faible potentiel en un courant important. C'est en contrôlant le courant que l'on parvient à limiter l'ampleur de la perturbation.

Il existe une deuxième raison d'opter pour le mode galvanostatique. Une cellule qui subit une dérive, comme une batterie qui se stabilise après une étape de charge ou un échantillon de corrosion en cours de stabilisation, modifie son propre potentiel pendant la mesure. En maintenant le courant constant, on permet à la cellule de trouver son propre potentiel au lieu de lutter contre celui-ci.

PalmSens Les instruments prennent en charge ces deux modes. En mode galvanostatique, l’amplitude est définie en tant que fraction de la plage de courant sélectionnée plutôt qu’en volts, ce qu’il est utile de savoir avant de planifier une série de mesures.