El experimento de Cottrell y la limitación de la difusión 2/3 - El experimento de Cottrell
Este capítulo forma parte de la serie "El experimento de Cottrell y la limitación de la difusión". En este capítulo se analiza el experimento de Cottrell.
Experimentos
Los experimentos sencillos suelen dar lugar a intensas observaciones teóricas cuando se realizan en condiciones reales. De repente, la temperatura, la presión, etc. influyen en el resultado del experimento. El experimento de Cottrell es uno de los más básicos de control de potencial y, afortunadamente, se comprende bien. La idea básica es mantener un electrodo a un potencial que no dé lugar a ninguna reacción en el electrodo y cuando se alcanza un estado estable se realiza un paso de potencial que dará lugar a una reacción química.
En detalle, esto significa que el potencial E del electrodo está antes del paso de potencial por debajo del potencial formal E0'de una especie electroquímicamente activa. Esta especie está presente en la solución que rodea al electrodo. El potencial anterior al paso de potencial se denomina E1 en la figura 4.6. En las siguientes figuras y explicaciones se supone que la especie está en su forma reducida (Rojo). La concentración de Rojo es c*Rojo en todas partes antes del paso de potencial, mientras que la concentración de la forma oxidada c*Ox es 0.
El experimento de Cottrell
El paso potencial consiste en elevar el potencial de modo que se produzca
Según la ecuación de Nernst(véase ecuación de Nernst), la relación Ox/Rojo se hará mayor. El rojo es consumido por el electrodo al aceptar un electrón, es decir, el rojo se oxida y se produce la forma oxidada (Ox) (véase la figura 4.6). Si E2 es significativamente mayor que E0', cRed es 0 en la superficie del electrodo y todo el Rojo cercano al electrodo se consume.
La corriente medida después del paso de potencial es el resultado de la oxidación del Rojo a Ox. La corriente fluirá mientras el Rojo se consuma. Antes del paso de potencial, la falta de potencial como fuerza motriz limitaba la reacción y al aumentar el potencial, ya no es el factor limitante para esta reacción. Puesto que todas las moléculas de Rojo que llegan al electrodo se consumen inmediatamente, la transferencia de masa de Rojo hacia el electrodo se convierte en el factor limitante. La especie Rojo se agota por completo delante del electrodo, pero a una distancia x1 de la superficie del electrodo la concentración sigue siendo c*Rojo (véase la Figura 1.2a).
Este gradiente de concentración conduce a la difusión del rojo hacia la superficie del electrodo. La difusión también agotará todo el Rojo en la distancia x1, por lo que el Rojo de una distancia x2 se difundirá hacia x1. Esto significa que la capa de líquido en la que se produce la difusión, la capa de difusión, crece desde el electrodo hacia la masa (véase la figura 1.2a). El crecimiento de la capa de difusión tiene sus límites. Para los macroelectrodos habituales (es decir, electrodos con un diámetro superior a 25 µm), el límite se alcanza cuando la capa de difusión se ve perturbada por la convección, es decir, por el movimiento del líquido. Esto puede ser autoinducido o debido a la agitación. En una solución agitada, la capa de difusión tendrá un espesor final menor que en una no agitada.
La corriente medida depende siempre del flujo J de moléculas hacia los electrodos. En realidad, la corriente I es proporcional al flujo J.
Si se conoce el flujo J, la corriente I puedetambiéncalcularse. El flujo se describe por la ley de Fick
que muestra que el flujo J es proporcional al gradiente o en un caso unidimensional a la pendiente de la curva de concentración ∂c/∂x con el coeficiente de difusión D como factor proporcional. D es una propiedad y, por tanto, un valor fijo para una molécula, ion o complejo en un medio. En la literatura se pueden encontrar tablas para D, pero hay que tener cuidado de que este valor se refiera también al medio correcto.
Inmediatamente después del salto de potencial en el experimento de Cottrell, la concentración de rojo es 0 sólo en la superficie del electrodo. Con el aumento del tiempo, la capa de difusión crece en la solución y el gradiente resultante es menos pronunciado. Como resultado, el flujo J es cada vez menor con el tiempo (verFigura 1.2b). Para describir el cambio de I con el tiempo, se necesita el cambio de J o c con el tiempo t. El diferencial temporal de la concentración se describe mediante la segunda ley de Fick:
Las leyes de Fick tratan la difusión general;Resolverlo para el caso particular del experimento de Cottrell requiere algunas condiciones para el estado inicial y las fronteras. Estas condiciones son:
- Antes del paso de potencial, la concentración es c*Rojoen todas partes
cRojo(x, 0) = c*Rojo - Después del paso de potencial, la concentración en la superficie del electrodo es 0
cRed(0, t) = 0 - A una distancia infinita del electrodo la concentración es siempre c*Rojo
cRojo(∞, t) = c*Rojo
Utilizando estas condiciones para resolver la ley de Fick se llega a la ecuación de Cottrell:
z es el número de electrones transferidos por molécula, F es la constante de Faraday, y A el área del electrodo.
La capa de difusión
Esta ecuación puede aplicarse a muchos procesos en electroquímica cuando comienza el agotamiento de las especies observadassy la reacción se controla por difusión.Como ahora sabemosecuación 1.5esperamos una corriente respondiendoal paso potencial como se ve enFigura 1.3a.Habrá un paso de corriente con el paso de potencial y después las corrientes decaen con t-½.
En la mayoría de los experimentos de la vida real, al cabo de cierto tiempo el cambio de corriente se vuelve despreciable y la corriente puede considerarse constante. Esto se debe a que la capa de difusión no puede crecer infinitamente. En algún momento las perturbaciones y el movimiento del líquido destruirán las capas exteriores de la capa de difusión.
Aunque parezca un simple experimento con poco valor práctico, en realidad se sigue utilizando para determinar los coeficientes de difusión o la superficie del electrodo. Esto se hace convirtiendo la curva I-t en una forma lineal. De la ecuación de Cottrell se deduce que I vs t-½debería conducir a un gráfico lineal con una pendiente
que puede utilizarse para calcular A, c*, D o z, si se conocen los otros (véaseFigura 1.3b).
Si se realiza el experimento y se hace el trazado lineal, a menudo no muestra una línea perfecta, especialmente al principio de la curva y al final. El final de la curva no es perfectamente lineal ya que la capa de difusión no se expande perfectamente hasta el infinito como se ha comentado antes.
En el inicio de la curva influyen dos factores. En primer lugar, es imposible realizar un paso de potencial ideal. Los potenciostatos tienen tiempos de subida en ns o incluso µs, es decir, pueden alcanzar un potencial determinado en ese periodo de tiempo, pero éste sigue sin ser perfectamente instantáneo. Por tanto, el comienzo de la curva se desvía del escalón de potencial ideal. El segundo factor, la corriente capacitiva o corriente de carga capacitiva, se explicará en el próximo capítulo.