El experimento de Cottrell y la limitación de la difusión 3/3 - Doble capa electroquímica

Doble capa electroquímica

Tan pronto como la superficie de un electrodo se carga, debido a unpotenciostatoo su potencial de Nernst, se crea un campo eléctrico. Las partículas cargadas se moverán en este campo. Los iones de carga distinta a la de los electrodos se acumularán directamente en el electrodo, formando una capa de iones.

Suponiendo que el electrodo esté cargado positivamente, se acumularán aniones. Atraídos por estos aniones, kacionesse atraerán y formarán otra capa suelta encima de la primera. La primera capa se conoce como plano de Helmholtz exterior. Las cargas que se acumulan en la superficie metálica constituyen el plano de Helmholtz interior (véaseFigura 2.1). La capa de iones y el electrodo actúan como un condensador y esto repercute en la mayoría de las técnicas electroquímicas.

Estees sólo un rudimentariodescripción de la doble capa electroquímica;existen modelos más sofisticados, pero para muchos experimentos electroquímicos el modelo simpleserá suficiente. 

Migración

Hasta ahora se suponía que la especie electroquímicamente activa Red se transporta únicamente por difusión o convección, pero existe una vía más para el transporte de masas: la migración. La migración es el transporte de masa debido a un campo eléctrico. Si el rojo está cargado negativamente, el potencial positivo del electrodo atraerá los iones rojos. 

¿Por qué se realizan modelos y observaciones completos sin tener en cuenta la migración? Normalmente, una medición electroquímica se realiza en una solución bien conductora. Dado que la corriente fluye del electrodo de trabajo al contraelectrodo a través de la solución, una resistencia elevada de la solución hará que la corriente medida sea menor y aumentará la caída óhmica(es decir, la diferencia entre el potencial aplicado entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo y el potencial que siente el electrodo de trabajo, véase también caída óhmica).

Para reducir la resistencia de una solución, se añade un electrolito de soporte electroquímico inerte. A menudo basta con el propio tampón de una solución de pH tamponado o con una sal de gran solubilidad, por ejemplo KCl, NaCl, NaSO4NaNO3se añade.

Si el electrolito de soporte tiene una concentración elevada en comparación con la especie investigada, en este ejemplo el Rojo, el campo eléctrico será compensado por los iones del electrolito de soporte y casi sólo migrarán éstos. Una regla general es que el electrolito de soporte debe tener una concentración cien veces mayor. Como este efecto se suprime tan fácilmente, la migración suele ser insignificante. 

Otro efecto es la corriente de carga capacitiva o corriente capacitiva corta. Como se ha mencionado, las capas dobles electroquímicas actúan como condensadores. Los condensadores almacenan carga.

Un condensador sencillo es el de placas. Se compone de dos placas conductoras paralelas que no están en contacto entre sí. Si se conecta una fuente de alimentación a las placas, fluye una corriente que decae exponencialmente hasta ser insignificante. La corriente fluye porque una placa está cargada negativamente y la otra positivamente. La separación de las cargas hace que fluya la corriente. Llega un momento en que las placas no pueden almacenar más carga y la corriente deja de fluir. La corriente decae con el tiempo según 

ECes el potencial o tensión de carga, I0es la corriente de arranque, R es la resistencia del circuito alrededor del condensador,tel tiempo y C la capacidad del condensador. La capacidad es una propiedad del condensador y se define como la carga Q que se puede almacenar por potencial aplicado E ocomo ecuación 

Normalmente se utiliza U para el voltaje, pero como estas ecuaciones necesitan ser transferidas a experimentos electroquímicos, es útil empezar con el potencial E en lugar del voltaje U. Estos dos son not sinónimoous, pero en este contexto está bien intercambiarlos. 

Propiedades de la doble capa electroquímica

Si se supone que la doble capa electroquímica se comporta exactamente como un condensador de placas, las dos ecuaciones2.1 y 2,2muestran tres hechos importantes: 

1. La corriente capacitiva decae exponencialmente con el tiempo t. Cuanto mayor sean la resistencia R y la capacidad C, más lentamente decaerá. El producto de la resistencia R y la capacidad C suele denominarse constante de tiempo τ. 
2. La carga Q almacenable es proporcional al potencial aplicado. Cada vez que cambia la carga Q almacenable fluye una corriente I hasta que se ajusta la carga Q. La carga Q que se puede almacenar cambia, si el potencial E está cambiando. Esto se expresa en la ecuación
   
   

   

3. En la ecuación 2.2esse muestraimplícitamente y en 2.3 explícitamente que cuanto mayor sea la capacidad Ces, más corriente capacitiva fluirá si cambia el potencial.

Corriente capacitiva y de Faraday

Normalmente, los electroquímicos se interesan por la corriente de Faraday, es decir, la corriente causada por una reacción electroquímica; la corriente capacitiva, causada por la física, es un efecto secundario no deseado (véase también Corriente capacitiva).  

¿Qué significa esto para las mediciones? Si se modifica el potencial del electrodo, por ejemplo durante un paso de potencial, fluirá una corriente que no tiene un significado químico, sino sólo físico. Esta corriente decae exponencialmente con t, mientras que la corriente de Faraday decae con t-½. Esto significa que la corriente capacitiva decae mucho más rápido que la corriente de Faraday (véaseFigura 2.2). Cuanto mayor sea la capacidad C, mayor será la corriente capacitiva. La capacidad C para un condensador de placas puede calcularse con 

dondeε0es la constante de campo eléctrico,εres la permitividad relativa del medio entre las placas, d es la distancia entre las dos placas y A es la superficie de las dos placas. 

En conclusión, la mayoría de los factores que influyen en la capacidad no pueden alterarse en un experimento electroquímico. La constante ε0no puede modificarse. La distancia d y la permitividad relativaεrsólo puede modificarse cambiando la solución, ya que d viene definido por la distancia entre el plano de Helmholtz interior y el exterior (véaseFigura 2.1). El área A está influida por la rugosidad de la superficie. Cuanto más rugosa sea una superficie, mayor será su área. Si se utiliza un electrodo reutilizable, un pulido adecuado que conduzca a una superficie lisa puede reducir drásticamente la corriente capacitiva.