Impedancia de Warburg

Se observó que en la EIS se producen algunos efectos que no pueden modelarse con componentes electrónicos clásicos, por lo que se introdujeron nuevos componentes. Uno de ellos es la impedancia de Warburg. El circuito de Randles(Figura 6.7) se parece bastante a un experimento electroquímico. La resistencia de la solución _Rsol es la resistencia en serie. Toda la corriente debe pasar por la solución.

La corriente puede atravesar la interfase del electrodo de trabajo por corriente capacitiva causada por la doble capa electroquímica, representada por la capacidad de doble capa_Cdl, o por corriente de Faraday causada por una reacción electroquímica, que requiere una transferencia de electrones y por tanto necesita atravesar la resistencia de transferencia de carga _Rct.

Hasta aquí, la EIS esperada sería un semi-círculo, tal como en el circuito simplificado de Randles. Si una especie que se difunde libremente se convierte en el electrodo, este comportamiento no se observa. A bajas frecuencias, los potenciales de oxidación o reducción se mantienen el tiempo suficiente como para que el agotamiento de la especie frente al electrodo se vuelva relevante. El agotamiento de especies frente a los electrodos está bien comprendido y descrito por la ecuación de Cottrell.

Debido a la falta de especies delante del electrodo, se convierten menos especies y fluye menos corriente mientras se aplica el mismo potencial. Durante una medición EIS, esto se mide como un aumento de la impedancia. Este aumento está representado por la impedancia W de Warburg, que es un componente electrónico virtual que sólo se utiliza para hacer circuitos equivalentes para experimentos electroquímicos. La impedancia del elemento Warburg se calcula mediante

Donde _ZW es la impedancia del elemento Warburg y σ es el coeficiente Warburg también conocido como_AW. Tiene la unidad ^Ω/s½ y puede extraerse de los datos de medición o calcularse según

Donde R y F son las constantes de Gas y Faraday, D es el coeficiente de difusión y ^cb la concentración de la especie en el bulto. Los índices O y R indican las especies oxidada y reducida.

La impedancia de Warburg es visible en el gráfico de Nyquist como una línea recta con un ángulo de 45° respecto al eje de las abscisas. Como se mencionó anteriormente, el agotamiento tiene un efecto significativo sobre la impedancia a frecuencias más bajas. El momento en que este efecto se hace visible depende de la capacitancia de la doble capa. En la Figura 6.8 se muestra una representación esquemática del EIS de un sistema electroquímico completo.

Como ya se ha mencionado, el circuito de Randles incluye una especie que se difunde libremente. Esto es típico en electroquímica analítica, pero no necesariamente se aplica a experimentos de corrosión. Un ejemplo en el que este circuito equivalente funciona bastante bien es cuando se utiliza un electrodo no poroso (por ejemplo, un electrodo de disco de platino) y un par redox reversible en solución (por ejemplo, ferrocianuro/ferricianuro). En la Figura 6.9 se muestran dos ejemplos.

El electrodo de platino (curva azul) tiene una resistencia a la transferencia de carga muy baja, lo que conduce a un predominio de la impedancia Warburg a resistencias muy bajas, mientras que el electrodo de carbono de ItalSens (curva roja) muestra una resistencia a la transferencia de carga significativamente mayor, lo que conduce al semicírculo esperado.

Estos dos ejemplos se encuentran en su carpeta PSData después de la instalación de PSTrace. Hay muchos circuitos equivalentes diferentes y a menudo varios de ellos pueden proporcionar un buen ajuste para los espectros. Es importante que uno intente encontrar un circuito donde cada componente represente un proceso real o un elemento del sistema electroquímico. Es buena práctica intentar mantener bajo el número de elementos en el circuito.