Ajuste del circuito equivalente para mediciones de corrosión

Accesorio de circuito equivalente

En el capítulo anterior se han adquirido algunos conocimientos básicos sobre los diagramas de Bode y Nyquist. Estos gráficos se han explicado utilizando elementos conocidos de la electrónica. Se trata de una técnica bastante común en EIS. Se crea un circuito y cada componente eléctrico representa una parte del sistema electroquímico. Este circuito equivalente debería crear el mismo espectro de impedancia que el sistema electroquímico real.

Se lleva a cabo un ajuste mediante un software adecuado y se encuentran los valores (capacidad, resistencia, etc.) de cada componente eléctrico que aproximan el espectro calculado lo más posible al espectro medido. De este modo se identifica la contribución de los componentes individuales al conjunto de la impedancia. Por ejemplo, se pueden seguir los cambios de la resistencia de transferencia de carga sin que interfieran la resistencia de la solución o la capacitancia de doble capa.

Impedancia de Warburg

Se observó que en la EIS se producen algunos efectos que no pueden modelarse con componentes electrónicos clásicos, por lo que se introdujeron nuevos componentes. Uno de ellos es la impedancia de Warburg. El circuito de Randles(Figura 6.7) se parece bastante a un experimento electroquímico. Como ya se ha mencionado, la resistencia de la solución _Rsol es la resistencia en serie. Toda la corriente debe pasar por la solución.

La corriente puede atravesar la interfase del electrodo de trabajo por corriente capacitiva causada por la doble capa electroquímica, representada por la capacidad de doble capa_Cdl, o por corriente de Faraday causada por una reacción electroquímica, que requiere una transferencia de electrones y por tanto necesita atravesar la resistencia de transferencia de carga _Rct.

Hasta aquí, la EIS esperada sería un semi-círculo, tal como en el circuito simplificado de Randles. Si una especie que se difunde libremente se convierte en el electrodo, este comportamiento no se observa. A bajas frecuencias, los potenciales de oxidación o reducción se mantienen el tiempo suficiente como para que el agotamiento de la especie frente al electrodo se vuelva relevante. El agotamiento de especies frente a los electrodos está bien comprendido y descrito por la ecuación de Cottrell.

Debido a la falta de especies delante del electrodo, se convierten menos especies y fluye menos corriente mientras se aplica el mismo potencial. Durante una medición EIS, esto se mide como un aumento de la impedancia. Este aumento está representado por la impedancia W de Warburg, que es un componente electrónico virtual que sólo se utiliza para hacer circuitos equivalentes para experimentos electroquímicos. La impedancia del elemento Warburg se calcula mediante

Donde _ZW es la impedancia del elemento Warburg y σ es el coeficiente Warburg también conocido como_AW. Tiene la unidad ^Ω/s½ y puede extraerse de los datos de medición o calcularse según

Donde R y F son las constantes de Gas y Faraday, D es el coeficiente de difusión y ^cb la concentración de la especie en el bulto. Los índices O y R indican las especies oxidada y reducida.

La impedancia de Warburg es visible en el gráfico de Nyquist como una línea recta con un ángulo de 45° respecto al eje de las abscisas. Como se mencionó anteriormente, el agotamiento tiene un efecto significativo sobre la impedancia a frecuencias más bajas. El momento en que este efecto se hace visible depende de la capacitancia de la doble capa. En la Figura 6.8 se muestra una representación esquemática del EIS de un sistema electroquímico completo.

Como ya se ha mencionado, el circuito de Randles incluye una especie que se difunde libremente. Esto es típico en electroquímica analítica, pero no necesariamente se aplica a experimentos de corrosión. Un ejemplo en el que este circuito equivalente funciona bastante bien es cuando se utiliza un electrodo no poroso (por ejemplo, un electrodo de disco de platino) y un par redox reversible en solución (por ejemplo, ferrocianuro/ferricianuro). En la Figura 6.9 se muestran dos ejemplos.

El electrodo de platino (curva azul) tiene una resistencia a la transferencia de carga muy baja, lo que conduce a un predominio de la impedancia Warburg a resistencias muy bajas, mientras que el electrodo de carbono de ItalSens (curva roja) muestra una resistencia a la transferencia de carga significativamente mayor, lo que conduce al semicírculo esperado.

Estos dos ejemplos se encuentran en su carpeta PSData después de la instalación de PSTrace. Hay muchos circuitos equivalentes diferentes y a menudo varios de ellos pueden proporcionar un buen ajuste para los espectros. Es importante que uno intente encontrar un circuito donde cada componente represente un proceso real o un elemento del sistema electroquímico. Es buena práctica intentar mantener bajo el número de elementos en el circuito.

Diferentes circuitos equivalentes

Algunos circuitos equivalentes son bastante comunes en el campo de la corrosión. El más sencillo ya se muestra en la figura 6.5. El condensador sería el revestimiento con la capacidad_CC. Un revestimiento perfecto no permite ninguna corriente de Faraday, porque el revestimiento bloquea cualquier transferencia de electrones. Sin embargo, el campo eléctrico del electrodo todavía puede crear una doble capa. Por tanto, un resistor y un condensador en serie describen este sistema. Dado que ningún revestimiento es perfecto, normalmente se puede observar a frecuencias más bajas cierta desviación de la línea recta perfecta que tiende hacia un semicírculo de gran diámetro.

Desgraciadamente (o afortunadamente si le pagan por investigar la corrosión), la mayoría de los revestimientos no son perfectos o no permanecen perfectos durante un tiempo ilimitado. Un revestimiento real tendrá espesores diferentes en distintos lugares o poros. Esto da lugar a un circuito equivalente algo más complejo (véase la figura 6.10) que incluye _Rsol,_Cdl,_CC, así como la resistencia de poro _Rpor. Al igual que un cable más fino implica una mayor resistencia, un túnel más estrecho por el que fluyan los iones también lo hace. Esta es la causa de la _Rpor.

La complejidad aumenta cuando comienza la corrosión. Esto significa que la corriente viaja a través de una abertura y atraviesa una capa muy fina de revestimiento o está en contacto con el metal. Esto significa que en serie con la _Rpor recién introducida habrá un sistema RC paralelo (véase la figura 6.11). La capacitancia es la capacitancia de doble capa_Cdl y la resistencia es la resistencia de transferencia de carga _Rct.

La situación se complica cuando comienza el desprendimiento. Esto significa que, de repente, hay muchos lugares en los que la superficie metálica entra en contacto directo con la solución, pero ésta se desplaza a través de un poro o abertura hasta el punto de desprendimiento. Además, estos lugares pueden tener una resistencia significativa entre sí.

Si no hay una resistencia significativa entre los puntos de desprendimiento, la situación es más fácil, porque toda la zona de desprendimiento puede tratarse como un gran electrodo. Otro problema es que la teoría EIS se basa en sistemas estacionarios. En la escala temporal del registro EIS, los cambios que se producen en el sistema deberían ser insignificantes.

Sin embargo, ¿cómo expresar estos procesos en circuitos equivalentes? El circuito para el desacoplamiento con resistencia significativa entre los sitios de desacoplamiento (bajo la resistencia de la película _Ruf), necesita una serie de elementos RC conectados por resistencias entre sí, cada uno representando un sitio de desacoplamiento o más bien una colección de sitios iguales (ver Figura 6.12). Especialmente este circuito tiene muchos componentes y variables para un ajuste. Con suficientes variables casi todas las curvas consiguen un buen ajuste, pero eso no significa que el circuito equivalente represente bien el sistema. Hay que intentar utilizar primero los circuitos equivalentes menos complejos, antes de probar con otros más complejos.

Si la resistencia entre los puntos de desprendimiento es despreciable, el circuito se simplifica de nuevo y tiene el mismo aspecto que una superficie de corrosión normal (véase la figura 6.11).

Otro problema al que se enfrentan los circuitos equivalentes es que la naturaleza no actúa como un condensador perfecto en la mayoría de las situaciones. Las razones no están muy claras. A menudo se menciona que hay que tener en cuenta la naturaleza rugosa de las superficies reales, pero en otras publicaciones se menciona la dispersión de la impedancia en la interfaz sólida. Sin embargo, utilizar una corrección empírica para un condensador no ideal no requiere una comprensión completa de las razones del comportamiento no ideal.

Si el semicírculo en un gráfico de Nyquist está deprimido y no muestra un radio constante antes de que la impedancia Warburg domine el espectro, debe considerarse el uso de un elemento de fase constante (CPE) en el circuito equivalente. El CPE tiene un desplazamiento de fase constante independiente de la frecuencia, igual que un condensador. La impedancia se calcula mediante

En este caso, φ no es el desplazamiento de fase, sino el grado en que el CPE es una resistencia o un condensador. Si φ es 0 el CPE es sólo una resistencia y si es 1 el CPE es un condensador. Todos los valores intermedios representan un estado entre dos extremos. φ no puede tener valores por debajo de 0 ni por encima de 1. Lo que representa T depende de φ. Para φ = 1 es capacidad y para φ = 0 es conductancia. Por lo general, las unidades de T que se muestran como se indica en la ecuación 6.10. Si desea trabajar con CPEs en su circuito equivalente, sólo tiene que sustituir el condensador correspondiente por un CPE.

Ésta es una breve introducción que debería ayudarle a iniciarse en la investigación de la corrosión, pero hay mucho más por descubrir. Se publican muchos libros sobre este tema, que a veces incluso tienen contenidos contradictorios. Sin embargo, se requiere cierta experiencia para reconocer algunas formas o comportamientos típicos de sus propios sistemas.