Courant capacitif

Définition du courant capacitif

En général, les électrochimistes s'intéressent au courant de Faraday, qui est le courant provoqué par une réaction électrochimique. Le courant capacitif, causé par la physique, est un effet secondaire indésirable. La cause de ce courant est l'accumulation d'ions devant l'électrode.

Ces ions et la surface chargée de l'électrode forment un condensateur. Un condensateur stocke une charge Q en fonction du potentiel E aux bornes du condensateur et de sa capacité C :

Qu'est-ce que cela signifie pour les mesures ? Si le potentiel de l'électrode est modifié, par exemple au cours d'un échelon de potentiel, la quantité de charge stockée par le condensateur change et un courant circule, qui n'a pas de signification chimique mais uniquement physique. Il s'agit du courant qui charge ou décharge le condensateur, également appelé courant de charge capacitif ou courant capacitif court. Ce courant décroît exponentiellement avec le temps t, comme on le sait en électronique (voir l'équation 4.2).

^EC est le potentiel ou la tension de charge, ^I0 est le courant de départ, R est la résistance du circuit autour du condensateur et C la capacité du condensateur. Cette décroissance est beaucoup plus rapide que la décroissance du courant de Faraday si une quantité suffisante de réactif est présente.

Il est bien connu que, pour les réactions impliquant une espèce libre diffusant en solution, le courant de Faraday décroît avec ^t-½. Cela signifie que le courant capacitif décroît beaucoup plus rapidement que le courant de Faraday. La différence entre la décroissance du courant capacitif et le courant de Faraday d'une espèce diffusant librement est illustrée par un schéma dans la figure 4.5.

Courant capacitif pendant la voltamétrie par balayage et la voltamétrie cyclique

Lors d'une voltamétrie à balayage linéaire ou d'une voltamétrie cyclique, le potentiel de l'électrode est modifié de manière continue et linéaire pendant toute la durée de la mesure. Cela signifie que pendant un balayage linéaire, un courant capacitif constant circule. Ceci peut être déduit de la définition du courant I, qui est la charge Q par temps t, et de l'équation 4.1 :

L'équation 4.3 montre que plus la capacité C est élevée, plus le courant capacitif est élevé. La capacité C d'un condensateur à plaques peut être calculée comme suit

où _ε0 est la constante du champ électrique, _εr est la permittivité relative du milieu entre les plaques, d est la distance entre les deux plaques et A est la surface des deux plaques.

La plupart des facteurs influençant la capacité ne peuvent être modifiés lors d'une expérience électrochimique. La constante _ε0 ne peut être modifiée. La distance d et la permittivité relative _εr ne peuvent être modifiées qu'en changeant de solution, car d est défini par la distance entre la surface de l'électrode et la couche d'ions. _εr est une propriété du solvant. La surface de l'électrode A est influencée par la rugosité de la surface. Plus une surface est rugueuse, plus sa surface est élevée. Cela signifie que A est un paramètre que nous pouvons réellement influencer. Si l'électrode de travail est une électrode réutilisable, un polissage approprié conduisant à une surface lisse peut réduire A et donc le courant capacitif de manière drastique.

Heureusement, les potentiostats numériques ne fournissent pas un véritable balayage linéaire. Le potentiel analogique fournit une véritable ligne pour un balayage de potentiel. Un potentiostat numérique ne peut appliquer que des valeurs discrètes. Cette propriété fait qu'il est nécessaire de s'approcher de l'augmentation linéaire en effectuant de petits pas de potentiel. Ces petits pas représentent approximativement une ligne. Tout comme un cercle est formé de pixels sur un écran, si vous zoomez suffisamment, vous verrez les étapes et les bords. Pendant l'une de ces étapes, le courant capacitif se comporte selon l'équation 4.2 et non selon l'équation 4.3, car il ne s'agit pas d'un changement continu, mais de petits incréments de potentiels stables. Seul le dernier quart d'un incrément de potentiel est utilisé pour la mesure et la majeure partie du courant capacitif y est déjà décomposée selon l'équation 4.2.

Par conséquent, les mesures effectuées avec des potentiostats numériques qui n'offrent pas une véritable option linéaire montreront toujours un courant capacitif nettement plus faible que ce que prévoit la théorie pour un véritable balayage linéaire. L'avantage est que la majeure partie du courant capacitif est supprimée. L'inconvénient est que le potentiostat numérique ne peut pas effectuer de mesures lorsque le courant capacitif exact doit être mesuré.