Voltamétrie cyclique 3/4- Quelles informations un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE peut-il fournir ?

Voltammogramme cyclique

L'analyse quantitative, c'est-à-dire la détermination de la quantité de l'espèce dans la solution, est généralement effectuée en observant la variation du courant de crête. Le courant de crête est proportionnel à la concentration de l'espèce à l'intérieur (voir l'équation 2.1). Il est donc facile d'effectuer une série de mesures pour créer une courbe d'étalonnage ou effectuer une addition d'étalon (voir par exemple ce chapitre).

D'autres informations peuvent être obtenues à partir de la forme du VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE. Un système réversible, c'est-à-dire un système qui permet l'oxydation après la réduction ou l'inverse, présente toujours une paire de pics : un pic pour la réduction lors du balayage cathodique et un pic pour l'oxydation lors du balayage anodique. Si l'un de ces pics est absent, le système n'est pas réversible dans les conditions données.

Il y a deux raisons différentes pour lesquelles un système est irréversible. L'espèce n'est tout simplement pas réversible, parce que la réaction inverse est bloquée d'un point de vue cinétique ou thermodynamique, ou parce que l'espèce convertie subit une réaction ultérieure qui la consomme. Cela peut être dû à la présence d'un autre réactif ou à la désintégration.

Dans un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE, le temps est un paramètre contrôlé par la vitesse de balayage v. Cela permet de rechercher la cause de ce comportement. Si la vitesse de balayage est augmentée et que le pic manquant apparaît à une certaine vitesse, le système était irréversible en raison d'une réaction de suivi. Dès que la vitesse de balayage est si rapide que la réaction inverse est initiée avant que la réaction consommant habituellement l'espèce convertie ne commence, le pic de la réaction inverse devient visible. La réaction inverse est donc possible et le pic apparaît. Si une réaction inverse est simplement très lente, la réduction de la vitesse de balayage v peut conduire à l'apparition d'un pic.

Limitations de la vitesse de balayage

Malheureusement, il n'est pas possible d'augmenter le taux de balayage de manière illimitée. Une raison évidente est l'appareil. Chaque potentiostat, convertisseur AD/DA, etc. a un nombre limité de valeurs qu'il peut traiter par seconde, l'EmStat3 par exemple a un maximum de 1000 points par seconde. Cela peut être compensé en augmentant la distance entre chaque point de mesure. En général, le potentiostat calcule la moyenne de certaines valeurs avant de les restituer sous la forme d'un seul point. Plus la vitesse de balayage est élevée, moins de temps est utilisé par étape, moins de points peuvent être moyennés. Par conséquent, le bruit aléatoire n'est pas pris en compte dans la moyenne.

Une autre limitation est le temps de montée, c'est-à-dire le temps minimum nécessaire au potentiostat pour ajuster le potentiel, qui n'est pas infiniment petit. L'EmStat peut néanmoins gérer un taux de balayage de 5 V/s avec un potentiel de pas de 5 mV.

Une autre limite est fixée par le courant capacitif. Comme le montre l'équation 4.13 (p. 37), le courant capacitif augmente de façon linéaire avec la vitesse de balayage. Le courant de Faraday augmente également ; étant donné que la même espèce est convertie en un temps plus court, le courant est plus élevé. La couche de diffusion est également plus mince et le gradient de concentration est plus abrupt, de sorte que le flux vers l'électrode est plus élevé si la vitesse de balayage est augmentée. La corrélation entre le courant de pointe _Ip d'une espèce diffusant librement et la vitesse de balayage est la suivante :

Cela signifie que le courant capacitif augmente plus rapidement que le courant de crête lorsque la vitesse de balayage augmente. Au-delà d'une certaine vitesse de balayage, le courant capacitif domine le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE et la forme et les pics causés par le courant de Faraday ne peuvent plus être identifiés. Si les expériences exigent des taux de balayage très élevés, des électrodes ultramicro sont souvent utilisées. Ces électrodes de très petite taille ont de très petites capacités et permettent donc d'utiliser des vitesses de balayage élevées.

Forme de la crête et courant de crête

L'équation 2.2 peut fournir indirectement des informations importantes pour un système électrochimique. Cette équation n'est valable que pour les espèces à diffusion libre. La forme du pic et le courant de pointe pour les espèces adsorbées sont différents. Étant donné qu'il n'y a pas de diffusion de l'espèce de la masse vers l'électrode, mais un appauvrissement de l'espèce à la surface, un pic symétrique apparaît dans le voltammogramme (voir figure 2.1a). En outre, le courant de pointe d'une espèce adsorbée _Ip(ads) présente le comportement suivant :

Une série de mesures utilisant différentes vitesses de balayage et traçant les courants de crête mesurés en fonction de v et ^v½ montrera si l'espèce active est liée à la surface ou si elle diffuse librement. Si le diagramme en fonction de ^v½ est linéaire, le pic appartient à une espèce diffusant librement et si le diagramme en fonction de v est linéaire, l'espèce est adsorbée (voir figure 2.1b et c). Ceci est utile, car la plupart des systèmes ont des courants de fond qui rendent difficile la reconnaissance du caractère symétrique ou non d'un pic.

La forme des pics peut parfois donner des informations sur l'environnement de la surface et des espèces. Une surface totalement homogène, par exemple la surface d'un monocristal parfait, et une espèce totalement homogène, par exemple une monocouche de ferrocène, devraient produire un pic très net. Un électrochimiste expérimenté peut lire le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE complet d'un système bien connu comme d'autres peuvent lire un spectre infrarouge.

Potentiel de pointe

Le potentiel de crête est un autre paramètre qui fournit des informations sur le système. Un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE permet de déterminer rapidement le potentiel formel de l'espèce redox, même si ce n'est parfois que de manière approximative. En supposant que votre réaction soit contrôlée uniquement par la diffusion et le potentiel et qu'il n'y ait pas d'inhibition cinétique, la réaction se produit dès que le potentiel d'oxydation ou de réduction est atteint. Les réactions sont indépendantes du temps et une augmentation de la vitesse de balayage n'a aucun effet sur le potentiel de crête.

Le courant de pointe augmenterait selon l'équation 2.2 ou 2.3 en raison du fait que le courant est transmis charge par charge. Si les espèces réduites et oxydées ont le même coefficient de diffusion dans la solution utilisée, le potentiel formel devrait se situer exactement entre les deux potentiels de pointe de la réduction et de l'oxydation, comme le décrit l'équation 2.4.

Si les coefficients de diffusion sont différents, le potentiel formel ^E0'est toujours compris entre_Ep,a et_Ep,c, mais pas exactement au milieu. Le système décrit est réversible de manière classique. La réaction électrochimique se produit si rapidement que, pendant la durée de l'expérience, la cinétique ne limitera jamais la réaction. Dans une situation idéale, la séparation minimale des pics, donc la différence entre_Ep,a et_Ep,c est :

Comme précédemment, z est le nombre d'électrons transférés au cours de la réaction. En cas d'inhibition cinétique, la séparation des pics _∆Ep peut être plus importante et augmentera avec l'augmentation de v. La raison en est qu'une inhibition cinétique signifie qu'une réaction a besoin de plus de temps pour se produire. Si ce temps est similaire au temps nécessaire pour effectuer un balayage, l'inhibition cinétique peut influencer la mesure.

Lorsque le potentiel nécessaire à la réaction est atteint, la réaction démarre lentement (en raison de l'inhibition cinétique), mais le potentiel est balayé avec une vitesse de balayage constante. Par conséquent, une réaction lente semble se produire à des potentiels plus élevés. Imaginez que deux personnes se tiennent devant un tapis roulant. Sur le tapis roulant, il y a des boules jaunes et une rangée de boules rouges derrière les boules jaunes. La première personne a des réflexes ultra-rapides et vous lui dites d'attraper la première balle rouge qui se trouve juste devant elle. Le tapis se met en mouvement et dès que la première balle rouge atteint la personne, elle l'attrape. Vous augmentez la vitesse de la bande plusieurs fois, mais grâce aux réflexes rapides, la première balle rouge est toujours saisie. La deuxième personne est plus lente et a la même tâche. Il lui faut une seconde pour se rendre compte qu'il y a une balle rouge. Le tapis se met en mouvement et cette personne saisira la deuxième balle rouge, car elle a été trop lente pour la première. Si la vitesse du tapis augmente, la personne saisira la troisième, la sixième ou la vingtième balle rouge. Il se peut que vous n'ayez plus de boules avant que la deuxième personne n'ait pu en saisir une. De la même manière, une inhibition cinétique entraîne une séparation des pics qui dépend de la vitesse de balayage. Un système présentant ce comportement est considéré comme quasi-réversible.

Un système irréversible présente, comme indiqué précédemment, un pic anodique ou cathodique. Les processus catalytiques, qui seront expliqués dans le chapitre suivant, en sont un exemple.