Voltamétrie cyclique 4/4- Investigation des processus catalytiques

Catalyseurs

En chimie industrielle, la catalyse est très importante. L'investissement dans de bons catalyseurs, comparé aux coûts du reste du processus, est plutôt faible et l'augmentation de l'efficacité du processus est généralement énorme. Par conséquent, le financement des partenaires industriels pour la recherche de nouveaux catalyseurs ou l'amélioration des catalyseurs plus anciens est généralement très généreux.

Les catalyseurs sont des substances qui réduisent l'énergie d'activation d'une réaction sans être consommées pendant la réaction. Les catalyseurs électrochimiques ont différentes applications. Une application importante est la pile à combustible. L'hydrogène est oxydé et l'oxygène est réduit, mais ces deux réactions se produisent à des endroits différents. Les électrons voyagent à travers un câble du côté de l'hydrogène au côté de l'oxygène, de sorte que la pile à combustible agit comme une source d'énergie, et les ions voyagent à travers un électrolyte ou une membrane pour fermer le circuit. Les catalyseurs qui facilitent la réaction de l'hydrogène ou de l'oxygène améliorent le rendement énergétique et rendent intéressante une utilisation commerciale des piles à combustible.

Les applications dans le domaine des capteurs constituent un autre domaine. Un catalyseur permet aux réactions de se produire à des potentiels inférieurs, ce qui réduit le risque de réactions secondaires. Les électrodes modifiées au bleu de Prusse en sont un exemple. Habituellement, la réduction du peroxyde d'hydrogène nécessite environ -500 mV par rapport à Ag/AgCl et, dans cette plage, la réduction de l'oxygène se produit. L'oxygène présent dans la solution influencera la réduction du peroxyde d'hydrogène, mais une électrode recouverte de bleu de Prusse réduit le peroxyde d'hydrogène dès 0 mV par rapport à Ag/AgCl. De cette manière, la détection du peroxyde d'hydrogène présente moins de réactions secondaires.

Biocapteurs enzymatiques

Les catalyseurs sont sélectifs pour certaines réactions et le catalyseur idéal a une sélectivité élevée, c'est-à-dire qu'il n'améliore qu'une seule réaction. Les enzymes sont des catalyseurs biologiques constitués de protéines. Elles sont généralement très sélectives et efficaces. C'est pourquoi de nombreuses recherches sont menées sur les biocapteurs afin d'exploiter ces propriétés. Les biocapteurs en général sont des capteurs utilisant un élément de reconnaissance biologique, par exemple des enzymes, de l'ADN, des anticorps, etc. dont la réaction peut être convertie en un signal électronique. Mais pour l'instant, nous voulons nous concentrer sur un biocapteur enzymatique et sur la manière dont la voltamétrie cyclique contribue à sa caractérisation.

L'utilisation d'enzymes pour les mesures électrochimiques présente un inconvénient. La plupart des enzymes sont de grandes protéines et seule une petite partie contient la partie active électrochimique où les électrons sont "stockés". Pour mesurer électrochimiquement une oxydation ou une réduction catalysée par une enzyme, l'électrode doit communiquer avec cette région active appelée centre actif. Certaines enzymes dont le centre actif permet un transfert direct d'électrons du centre actif à l'électrode, mais la plupart des enzymes ne le permettent pas. L'enveloppe protéique du centre actif isole le centre actif.

Un transfert direct d'électrons a été signalé par exemple pour le cytochrome c, la peroxydase de raifort, la catalase, la glucose oxydase et la xanthine oxydase. Pour réaliser un transfert direct d'électrons, une modification spéciale de la surface est souvent nécessaire pour créer la bonne orientation de l'enzyme et rapprocher suffisamment le centre actif de l'électrode.

Comme alternative, un transfert indirect d'électrons via un médiateur électrochimique peut être appliqué. Le médiateur est un couple redox réversible qui fait l'aller-retour entre le centre actif et l'électrode (voir figure 3.1). Le médiateur doit pouvoir se rendre au centre actif de l'enzyme et diffuser jusqu'à l'électrode, et son potentiel doit être supérieur ou inférieur au potentiel du centre actif pour accepter ou donner un électron. En outre, le médiateur entre en compétition avec le partenaire naturel de l'enzyme, qui est souvent l'oxygène.

Catalyse dans les biocapteurs

Si un biocapteur est développé, il faut trouver un médiateur approprié pour l'enzyme. La voltamétrie cyclique peut aider à trouver un médiateur approprié. Un processus catalysé donne un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE très différent d'un processus non catalysé. Les concentrations des différentes espèces en solution lors d'une expérience électrochimique dépendent de la distance à la surface de l'électrode, comme nous l'avons vu dans le chapitre sur l'expérience de Cottrell.

Directement devant l'électrode, le rapport entre Ox et Red est déterminé par l'équation de Nernst (voir également ce chapitre). Vient ensuite la couche de diffusion, où la diffusion vers l'électrode détermine les concentrations, et plus loin de l'électrode, la concentration de départ est toujours présente dans la masse. La quantité d'espèces actives consommées par l'électrode dépend du potentiel, de la concentration des espèces déjà converties et de la diffusion de la masse vers l'électrode. Ceci est illustré dans la figure 3.2a. Les flèches noires et bleu foncé représentent les voies dominantes de l'oxydation à l'électrode.

En général, l'espèce située devant l'électrode est consommée pendant le balayage du potentiel et son épuisement entraîne une nouvelle chute du courant. La vitesse de balayage est au potentiel du vertex inversé et l'espèce convertie est consommée pendant la contre-réaction. Si un catalyseur est ajouté, par exemple une enzyme, et que le catalyseur récupère l'état d'origine de l'espèce convertie, les concentrations seront influencées d'une manière différente. Un exemple d'oxydation à l'électrode est illustré à la figure 3.2b.

En supposant que le catalyseur et l'espèce qui sera consommée par l'enzyme pour réduire à nouveau le catalyseur soient présents en concentrations suffisamment élevées, la forme oxydée du médiateur Ox sera immédiatement réduite par le catalyseur. Ceci a deux influences majeures sur un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE. La première est l'absence de pic de réduction dans le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE, car toutes les espèces oxydées sont déjà réduites par le catalyseur.

Le deuxième changement dans le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE est l'augmentation du courant anodique sans diminution du courant due à l'épuisement de la forme réduite (comportement de Cottrell). La forme oxydée du médiateur est toujours immédiatement réduite par le catalyseur, de sorte qu'en face de l'électrode se trouve toujours la forme réduite. Cela permet non seulement d'éviter l'épuisement, mais aussi de créer une concentration virtuellement plus élevée de la forme réduite, ce qui conduit à un courant plus élevé que le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE non catalysé. Dans des circonstances idéales, cela conduit à une très grande différence entre le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE catalysé et non catalysé (voir figure 3.3). Le rapport entre le courant de pointe Ip_,a et le courant de pointe catalysé _Icat donne des informations sur la cinétique entre le médiateur et le catalyseur, mais dans le cadre de cette expérience, le calcul détaillé de la cinétique ne sera pas abordé.

Dans les systèmes réels, l'effet catalytique est souvent plus faible et l'influence de l'épuisement reste visible. La présence du pendant naturel du médiateur constitue généralement une interférence majeure. Pour de nombreuses enzymes, il s'agit de l'oxygène. L'oxygène peut être éliminé de la solution de mesure par un courant constant d'azote, d'argon ou d'autres gaz inertes à travers la solution. Cela améliore généralement la détection de l'activité catalytique.