Voltamétrie cyclique 2/4- Qu'est-ce qu'un voltampéromètre cyclique ?

Voltamétrie cyclique

Au cours d'un voltammogramme cyclique, le potentiel est contrôlé et le courant est mesuré. Le potentiel augmente ou diminue de façon linéaire. La variation du potentiel en fonction du temps est le taux de balayage v. Comme le montre la définition mathématique (voir l'équation 1.1), il s'agit de la pente du potentiel linéaire.

Au départ, le potentiel se trouve généralement dans une région où aucune réaction électrochimique ne se produit. Le balayage linéaire du potentiel est généralement choisi de manière à ce que le potentiel croise le potentiel formel de l'espèce étudiée (voir figure 1.1). Après avoir atteint un potentiel donné, la pente du potentiel linéaire est inversée, c'est-à-dire qu'un potentiel décroissant devient un potentiel croissant et vice versa. Ce potentiel est appelé potentiel de sommet. Un cycle est terminé lorsque le potentiel atteint à nouveau le potentiel de départ.

Il est possible de répéter ce processus plusieurs fois. L'objectif de ces cycles multiples est souvent d'observer la stabilité d'un système. Les logiciels modernes offrent généralement la possibilité de choisir deux potentiels de sommet et un potentiel de départ, c'est-à-dire que le potentiel balaie entre les deux potentiels de sommet et démarre à un potentiel situé entre ces deux potentiels.

Influences sur la voltamétrie cyclique

La prédiction du signal de courant doit tenir compte de quelques influences. Le balayage du potentiel modifie la composition des espèces redox-actives en face de l'électrode de travail selon l'équation de Nernst. Ce changement se fait par oxydation ou réduction et conduit à la circulation d'un courant. S'il n'y avait pas de limitation de la diffusion, le courant mesuré aurait une forme sigmoïdale (voir figure 1.2), mais dans les systèmes réels, il y a une limitation de la diffusion.

Si une espèce est consommée à une électrode, cette espèce est épuisée autour de l'électrode et moins d'espèces atteignent l'électrode, donc moins de courant circule. Si le potentiel est si élevé que la concentration de l'espèce consommée est nulle à l'électrode, l'épuisement entraînera un courant suivant l'équation de Cottrell (voir également ce chapitre). Tant que le potentiel est le facteur limitant, une augmentation du potentiel entraîne une augmentation du courant. Dès que la diffusion devient le facteur limitant, le courant diminue. Par conséquent, le courant pendant le balayage a un courant maximum ou un courant de crête (voir figure 1.2).

Lorsque la vitesse de balayage est inversée, les mêmes événements se produisent pour la réaction opposée, si le système est réversible. Pour lire directement les potentiels correspondant au pic, généralement un voltammogramme, une courbe de I vs E est tracée. De cette façon, de nombreux paramètres importants peuvent être déterminés plus rapidement qu'en traçant les courbes E vs t et I vs t l'une au-dessus de l'autre, comme dans la figure 1.2. Les courbes I vs E sont très compactes et ont des formes caractéristiques (voir figure 1.3). La symétrie est plus facilement visible. Les courbes très symétriques indiquent des systèmes réversibles, où les deux espèces ont le même coefficient de diffusion.

Le courant capacitif en voltamétrie cyclique

Non seulement le courant de Faraday doit être pris en considération, mais le courant capacitif contribue également au signal total. Comme le montre l'équation 2.3 de ce chapitre, la variation constante du potentiel décrite par la vitesse de balayage v induit un courant capacitif constant. Ce courant varie positivement ou négativement en fonction de la direction du balayage.

Si aucune espèce réduite ou oxydée dans la gamme de potentiel du VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE n'est présente, le voltammogramme ne montrera que le courant capacitif (voir figure 1.4). Une telle mesure permet de déterminer la capacité de l'électrode. Les équations 2.3 et 1.1 combinées montrent que le courant capacitif pendant un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE est

Résistance en voltamétrie cyclique

Une autre influence visible est celle de la résistance. Si une résistance élevée est présente dans le système, le courant sera fortement influencé par la loi d'Ohm. Si seule une résistance est connectée au potentiostat, le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE résultant sera une ligne diagonale car le courant et le potentiel se comporteront selon la loi d'Ohm:

Si la résistance d'une cellule électrochimique est élevée, le VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE donne l'impression d'être tourné à -45° (45° dans le sens inverse des aiguilles d'une montre). Des contacts propres et un électrolyte favorable maintiennent généralement la résistance à un niveau qui est à peine perceptible dans un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE. Si une électrode est lisse, la contribution du courant capacitif est également assez faible par rapport au courant de Faraday, mais elle peut néanmoins être importante lorsque de petits courants de pointe sont mesurés.

La forme d'un voltampérogramme cyclique

La figure 1.5 montre comment les données de crête sont lues à partir d'un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE typique d'une solution contenant une espèce réversible à diffusion libre. Les données de crête sont le courant de crête anodique Ip_,a et le potentiel de crête_Ep,a ainsi que leurs contreparties cathodiques Ip_,c et_Ep,c. De nombreuses informations qualitatives peuvent être recueillies à partir de la forme d'un VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE. Des informations plus importantes peuvent être recueillies soit directement à partir des données de crête, soit en observant l'évolution des crêtes au cours d'une série de mesures. Veuillez noter que la ligne de base pour le balayage arrière est plus difficile à déterminer, car le courant au début du balayage arrière comprend également le courant limité par la diffusion du balayage avant. Dans la partie "instructions", des méthodes seront décrites pour en tenir compte. Si la variation du courant de crête est observée uniquement pour l'analyse quantitative, le décalage causé par l'ignorance des lignes de base n'est pas pertinent.