Impédance de Warburg

Il a été observé que certains effets se produisent dans l'SIE qui ne peuvent pas être modélisés avec des composants électroniques classiques, c'est pourquoi de nouveaux composants ont été introduits. L'un d'entre eux est l'impédance de Warburg. Le circuit de Randles(figure 6.7) est assez proche d'une expérience électrochimique. La résistance de la solution _Rsol est la résistance série. Tout le courant doit passer par la solution.

Le courant peut traverser l'interface de l'électrode de travail par un courant capacitif causé par la double couche électrochimique, représenté par la capacité de la double couche_Cdl, ou par un courant de Faraday causé par une réaction électrochimique, qui nécessite un transfert d'électrons et doit donc traverser la résistance de transfert de charge _Rct.

Jusqu'ici, le SIE attendu serait un demi-cercle comme pour le circuit simplifié de Randles. Si une espèce diffusant librement est convertie à l'électrode, ce comportement n'est pas observé. À basse fréquence, les potentiels d'oxydation ou de réduction sont maintenus suffisamment longtemps pour que l'appauvrissement de l'espèce devant l'électrode devienne pertinent. L'épuisement des espèces devant les électrodes est bien compris et décrit par l'équation de Cottrell.

En raison de l'absence d'espèces devant l'électrode, moins d'espèces sont converties et moins de courant circule alors que le même potentiel est appliqué. Lors d'une mesure SIE, ce phénomène est mesuré par une augmentation de l'impédance. Cette augmentation est représentée par l'impédance W de Warburg, qui est un composant électronique virtuel utilisé uniquement pour créer des circuits équivalents pour les expériences électrochimiques. L'impédance de l'élément de Warburg est calculée comme suit

Où _ZW est l'impédance de l'élément de Warburg et σ est le coefficient de Warburg, également connu sous le nom de _AW. Son unité est ^Ω/s½ et il peut être extrait des données de mesure ou calculé selon la formule suivante

Où R et F sont les constantes de gaz et de Faraday, D est le coefficient de diffusion et ^cb la concentration de l'espèce dans la masse. Les indices O et R indiquent les espèces oxydées et réduites.

L'impédance de Warburg est visible dans le diagramme de Nyquist sous la forme d'une ligne droite avec un angle de 45 ° par rapport à l'abscisse. Comme indiqué précédemment, la déplétion a un effet significatif sur l'impédance aux basses fréquences. Le moment où elle devient visible dépend de la capacité de la double couche. Une représentation schématique de le SIE d'un système électrochimique complet est présentée à la figure 6.8.

Comme indiqué précédemment, le circuit de Randles contient une espèce à diffusion libre. Ceci est typique de l'électrochimie analytique, mais ne doit pas nécessairement être vrai pour les expériences de corrosion. Un exemple où ce circuit équivalent fonctionne très bien est celui d'une électrode non poreuse (par exemple, une électrode à disque de platine) et d'un couple redox réversible en solution (par exemple, le ferrocyanure et le ferricyanure). Deux exemples sont présentés à la figure 6.9.

L'électrode de platine (courbe bleue) présente une très faible résistance au transfert de charge, ce qui entraîne une dominance de l'impédance de Warburg à des résistances très faibles, tandis que l'électrode de carbone d'ItalSens (courbe rouge) présente une résistance au transfert de charge nettement plus élevée, ce qui entraîne l'apparition du demi-cercle attendu.

Ces deux exemples se trouvent dans votre dossier PSData après l'installation de PSTrace. Il existe de nombreux circuits équivalents différents et souvent plusieurs d'entre eux peuvent fournir un bon ajustement pour les spectres. Il est important d'essayer de trouver un circuit dont chaque composant représente un processus réel ou un élément du système électrochimique. Une bonne pratique consiste à essayer de limiter le nombre d'éléments dans le circuit.