Montage en circuit équivalent pour les mesures de corrosion

Raccord de circuit équivalent

Le chapitre précédent a permis d'acquérir des connaissances de base sur les diagrammes de Bode et de Nyquist. Ces diagrammes ont été expliqués à l'aide d'éléments connus en électronique. Il s'agit d'une technique assez courante en SIE. Un circuit est créé et chaque composant électrique représente une partie du système électrochimique. Ce circuit équivalent doit créer le même spectre d'impédance que le système électrochimique réel.

Un logiciel approprié effectue un ajustement et trouve les valeurs (capacité, résistance, etc.) pour chaque composant électrique qui rapprochent le plus possible le spectre calculé du spectre mesuré. De cette manière, la contribution des composants individuels à l'impédance totale est identifiée. Par exemple, vous pouvez suivre les changements de la résistance de transfert de charge sans que la résistance de la solution ou la capacité de la double couche n'interfère.

Impédance de Warburg

Il a été observé que certains effets se produisent dans le SIE qui ne peuvent pas être modélisés avec des composants électroniques classiques, c'est pourquoi de nouveaux composants ont été introduits. L'un d'entre eux est l'impédance de Warburg. Le circuit de Randles(figure 6.7) est assez proche d'une expérience électrochimique. Comme indiqué précédemment, la résistance de la solution _Rsol est la résistance série. Tout le courant doit passer par la solution.

Le courant peut traverser l'interface de l'électrode de travail par un courant capacitif causé par la double couche électrochimique, représenté par la capacité de la double couche_Cdl, ou par un courant de Faraday causé par une réaction électrochimique, qui nécessite un transfert d'électrons et doit donc traverser la résistance de transfert de charge _Rct.

Jusqu'ici, le SIE attendu serait un demi-cercle comme pour le circuit simplifié de Randles. Si une espèce diffusant librement est convertie à l'électrode, ce comportement n'est pas observé. À basse fréquence, les potentiels d'oxydation ou de réduction sont maintenus suffisamment longtemps pour que l'appauvrissement de l'espèce devant l'électrode devienne pertinent. L'épuisement des espèces devant les électrodes est bien compris et décrit par l'équation de Cottrell.

En raison de l'absence d'espèces devant l'électrode, moins d'espèces sont converties et moins de courant circule alors que le même potentiel est appliqué. Lors d'une mesure SIE, ce phénomène est mesuré par une augmentation de l'impédance. Cette augmentation est représentée par l'impédance W de Warburg, qui est un composant électronique virtuel utilisé uniquement pour créer des circuits équivalents pour les expériences électrochimiques. L'impédance de l'élément de Warburg est calculée comme suit

Où _ZW est l'impédance de l'élément de Warburg et σ est le coefficient de Warburg, également connu sous le nom de _AW. Son unité est ^Ω/s½ et il peut être extrait des données de mesure ou calculé selon la formule suivante

Où R et F sont les constantes de gaz et de Faraday, D est le coefficient de diffusion et ^cb la concentration de l'espèce dans la masse. Les indices O et R indiquent les espèces oxydées et réduites.

L'impédance de Warburg est visible dans le diagramme de Nyquist sous la forme d'une ligne droite avec un angle de 45 ° par rapport à l'abscisse. Comme indiqué précédemment, la déplétion a un effet significatif sur l'impédance aux basses fréquences. Le moment où elle devient visible dépend de la capacité de la double couche. Une représentation schématique de le SIE d'un système électrochimique complet est présentée à la figure 6.8.

Comme indiqué précédemment, le circuit de Randles contient une espèce à diffusion libre. Ceci est typique de l'électrochimie analytique, mais ne doit pas nécessairement être vrai pour les expériences de corrosion. Un exemple où ce circuit équivalent fonctionne très bien est celui d'une électrode non poreuse (par exemple, une électrode à disque de platine) et d'un couple redox réversible en solution (par exemple, le ferrocyanure et le ferricyanure). Deux exemples sont présentés à la figure 6.9.

L'électrode de platine (courbe bleue) présente une très faible résistance au transfert de charge, ce qui entraîne une dominance de l'impédance de Warburg à des résistances très faibles, tandis que l'électrode de carbone d'ItalSens (courbe rouge) présente une résistance au transfert de charge nettement plus élevée, ce qui entraîne l'apparition du demi-cercle attendu.

Ces deux exemples se trouvent dans votre dossier PSData après l'installation de PSTrace. Il existe de nombreux circuits équivalents différents et souvent plusieurs d'entre eux peuvent fournir un bon ajustement pour les spectres. Il est important d'essayer de trouver un circuit dont chaque composant représente un processus réel ou un élément du système électrochimique. Une bonne pratique consiste à essayer de limiter le nombre d'éléments dans le circuit.

Différents circuits équivalents

Certains circuits équivalents sont assez courants dans le domaine de la corrosion. Le plus simple est déjà illustré à la figure 6.5. Le condensateur serait le revêtement avec la capacité_CC. Un revêtement parfait ne permet aucun courant de Faraday, car le revêtement bloque tout transfert d'électrons. Cependant, le champ électrique de l'électrode peut toujours créer une double couche. Ce système est donc constitué d'une résistance et d'un condensateur en série. Comme aucun revêtement n'est parfait, on peut généralement observer à des fréquences plus basses une certaine déviation de la ligne droite parfaite tendant vers un demi-cercle de grand diamètre.

Malheureusement (ou heureusement si vous êtes payé pour faire des recherches sur la corrosion), la plupart des revêtements ne sont pas parfaits ou ne le restent pas pour une durée illimitée. Un revêtement réel aura une épaisseur différente à différents endroits ou pores. Cela conduit à un circuit équivalent légèrement plus complexe (voir figure 6.10) comprenant _Rsol,_Cdl,_CC ainsi que la résistance des pores _Rpor. Tout comme un câble plus fin signifie une résistance plus élevée, un tunnel plus étroit pour le passage des ions l'est également. C'est la cause de la _Rpor.

La complexité augmente lorsque la corrosion commence. Cela signifie que le courant passe par une ouverture et traverse une couche très fine de revêtement ou est en contact avec le métal. Cela signifie qu'en série avec le _Rpor qui vient d'être introduit, il y aura un système RC parallèle (voir figure 6.11). La capacité est la capacité à double couche_Cdl et la résistance est la résistance de transfert de charge _Rct.

La situation devient plus complexe lorsque le décollement commence. Cela signifie qu'il y a soudain de nombreux endroits où la surface métallique est en contact direct avec la solution, mais où la solution passe par un pore ou une ouverture pour atteindre le point de décollement. En outre, ces endroits peuvent présenter une résistance importante l'un par rapport à l'autre.

S'il n'y a pas de résistance significative entre les sites de décollement, la situation est plus facile, car toute la zone de décollement peut être traitée comme une grande électrode. Un autre problème est que la théorie de la SIE est basée sur des systèmes stationnaires. Dans l'échelle de temps de l'enregistrement SIE, les changements qui se produisent dans le système devraient être négligeables.

Cependant, comment ces processus peuvent-ils être exprimés dans des circuits équivalents ? Le circuit pour le décollement avec une résistance significative entre les sites de décollement (sous la résistance du film _Ruf), nécessite une série d'éléments RC connectés par des résistances les uns aux autres, chacun représentant un site de décollement ou plutôt une collection de sites égaux (voir figure 6.12). Ce circuit comporte en particulier beaucoup de composants et de variables pour l'ajustement. Avec suffisamment de variables, presque toutes les courbes sont bien ajustées, mais cela ne signifie pas que le circuit équivalent représente bien le système. Il faut essayer d'utiliser d'abord les circuits équivalents les moins complexes, avant d'essayer des circuits plus complexes.

Si la résistance entre les sites de décollement est négligeable, le circuit est à nouveau simplifié et ressemble à la surface de corrosion normale (voir figure 6.11).

Un autre problème auquel les circuits équivalents doivent faire face est que la nature n'agit pas comme un condensateur parfait dans la plupart des situations. Les raisons n'en sont pas très claires. Il est souvent mentionné que la nature rugueuse des surfaces réelles doit être prise en compte, mais dans d'autres publications, la dispersion de l'impédance à l'interface solide est mentionnée. Cependant, l'utilisation d'une correction empirique pour un condensateur non idéal ne nécessite pas une compréhension complète des raisons du comportement non idéal.

Si le demi-cercle d'un diagramme de Nyquist est déprimé et ne présente pas un rayon constant avant que l'impédance de Warburg ne domine le spectre, il convient d'envisager l'utilisation d'un élément à phase constante (ECC) dans le circuit équivalent. L'ECP a un déphasage constant indépendant de la fréquence, tout comme un condensateur. L'impédance est calculée par

Le φ n'est pas le déphasage ici, mais le degré auquel le CPE est une résistance ou un condensateur. Si φ est égal à 0, le CPE est une simple résistance et s'il est égal à 1, le CPE est un condensateur. Toutes les valeurs entre représentent un état entre deux extrêmes. φ ne peut pas avoir des valeurs inférieures à 0 ou supérieures à 1. Ce que représente T dépend de φ. Pour φ = 1, il s'agit de la capacité et pour φ = 0, de la conductance. Habituellement, les unités de T sont affichées comme indiqué dans l'équation 6.10. Si vous voulez travailler avec des CPE dans votre circuit équivalent, remplacez simplement le condensateur correspondant par un CPE.

Il s'agit d'une brève introduction qui devrait vous aider à commencer vos recherches sur la corrosion, mais il y a beaucoup plus à découvrir. De nombreux ouvrages sont publiés sur ce sujet, dont le contenu est parfois contradictoire. Cependant, il faut un peu d'expérience pour reconnaître certaines formes ou comportements typiques de vos propres systèmes.