マルチプレクサの代替モード

代替測定法

以下の手法は、マルチプレクサのオルタネートモードに対応しています：

• クロノアンペロメトリー；
• クロノポテンシオメトリー；
• 開回路ポテンショメトリー；
• （定電流）電気化学インピーダンス分光法。

下の図は、クロノアンペロメトリー実験における各チャネルでの想定される挙動を示しています。

図1 – オルタネートモードを使用したマルチプレクサによる典型的なクロノアンペロメトリーにおける、時間経過に伴う印加電位。

アクティブなチャネルは、その電流がサンプリングされている瞬間のみに、設定電位で分極されることにご留意ください。他のチャネルの切り替えや測定が行われているアイドル期間中、このチャネルの作業電極はアイドル状態になります。

重要事項 1/2

マルチプレクサを使用しても、3電極セルに同時に電位を印加することはできません。これには、各チャンネルに独立したポテンショスタットを備えたマルチチャンネル・ポテンショスタットが必要となります。 「オルタネートモード」では、場合によっては（例えば、純粋な抵抗性負荷の場合など）同様の応答が得られることもありますが、その結果として得られる挙動は、多くの電気化学セルにおいて代表的ではない、あるいは適していない可能性があります。

セルアレイを用いた代替モード

アイドルチャネルの動作は、選択された「Unselected WE」設定によって異なります。利用可能なオプションの詳細については、 PSTraceマニュアルの「MUX8-R2の設定」セクションを参照してください。 「Unselected WE」をGNDに設定した場合、設定された電位に正しく到達するためには、すべての作業電極が同一のセル内にあり、共通の複合基準電極および対極（RE+CE）を共有している必要があります。この設定は、図2の配置（d）で示されています。

図2 – 複数の電極およびセルの配置例。点はセル内の電極を表しています：赤＝WE、黒＝CE、青＝RE、黒＋青＝REとCEの組み合わせ。

このオプションを3電極システムのセルアレイ（図（c））で使用する場合、挙動が異なります。非活性チャネルは、活性チャネルと同じ セル電位（WE 対 CE）で分極されます。 同じセル電位を印加しても、偶然一致する場合を除き、必ずしも同じ 分極電位（WEまたはSense対RE）になるわけではありません。これは、2電極システムではセル電位と分極電位が同一であるのに対し、3電極システムでは同一ではないためです。

図（a）および（b）に示すように、このオプションを個別の（分離した）セルで使用する場合、アイドルチャネルの対極（CE）と基準電極（RE）が接続されていないため、これらのチャネルには電位差が生じません。 これらの電極間の接続を強制する（CEとREのリード線を物理的に結合するなど）ことで、アイドルチャネルはアクティブチャネルと同じセル電位（WE対CE）で分極されるようになる。セル電位が分極電位と等しい2電極システムの場合、これは配置（b）において有効である可能性がある。

重要事項 2/2

別々の（個別の）セルを使用する場合、オルタネートモードは期待どおりに動作しない可能性があります。この構成では、各セルに印加される電位が設定電位と一致しないため、測定された応答が予想される挙動から大きく異なる場合があります。 唯一の例外は、オープン回路電位（OCP）法です。この手法はポテンショスタットによる制御を必要としないため、個別のセルを使用しても有効な結果が得られます。

時間間隔と切り替え時間

MUX8-R2 および EmStat4 MUX の場合、チャネル切り替え時間は 2 ms です。オルタネートモードで動作する場合、各チャネル切り替え後にセルが十分に安定する時間を確保するため、最小時間間隔が制限されます：

• 1～ 8チャンネルが選択されている場合、許可される最小間隔 時間は250 msです
• 9～ 16チャンネルが選択された場合、最小許容間隔 時間は500msに増加します

重要な制限事項として、各測定ポイントのサンプリングに割り当てられる時間が挙げられます。実際のサンプリングウィンドウは、順次測定の場合よりもはるかに短くなります。例えば、8チャンネルで1秒間の測定を行う場合、各チャンネルにおける実際のサンプリング時間は約0.1秒（1/8に若干のオーバーヘッドを加えた値）となります。 非常に短い時間間隔が必要な場合、順次モードと比較して測定結果にノイズが多くなる可能性があります。ほとんどの電気化学セルは極めて短いサンプリング時間に対応できますが、イオン選択性電極などの一部の試料は、このサンプリング時間の短縮に敏感に反応する場合があります。

電荷注入とその防止方法

スイッチが操作されるたびに、回路に微量の電荷が注入されます。これは、スイッチがいかなる回路にも属しておらず、したがってフィードバックループによる制御を受けていない瞬間に起因します。スイッチが閉じた瞬間、余剰電荷が測定回路に注入されます。 電荷の注入量は通常、ごくわずか（20 pC）です。しかし、小型の電極や高感度の電極を使用する場合、この電荷の注入だけで電極の電位を著しく変化させるのに十分な場合があります。連続モードでは、スイッチングイベントは1回のみであり、その後、電極は測定期間全体をかけてOCPを回復させることができます。 一方、オルタネートモードを使用する場合、スイッチングイベントが多数発生し、測定のための時間間隔が非常に短くなります。その結果、電極には大量の電荷が注入され、OCPを安定させる時間がほとんどありません。これにより、場合によってはOCP測定にアーチファクトが生じることがあります。この問題を軽減するためには：

• EmStat4 MUXをお使いの場合は、カウンター電極およびワーキング電極のリード線を接続しないままにしておいてください。センス電極およびリファレンス電極のリード線はこの影響を受けないようバッファ処理されており、OCPのみの実験にはこれらだけで十分です。
• MUX8-R2をお使いの場合は、このアプリケーションノートを読んで、電荷注入を回避する方法をご確認ください。