ポテンショスタットの背後にある方程式
この記事では、ファラデーの法則と ネルンストの方程式を使用して、ポテンショスタットの動作をより深く説明します。ポテンショスタットの基本については、ポテンショスタットの記事をお読みください。
ポテンショスタットは作用電極の電位を制御し、そこに流れる電流を測定します。なぜ2つの電極だけではないのでしょうか？その理由の1つは、2つの電極だけでは定点に対する作用電極の電位を測定できないからです。
すでに述べた作用電極と、電位が固定された基準点となるべき電極（基準電極）からなる2電極システムを想像してください。
これらの電極間にある電位をかけると、作用電極で電気化学反応が起こります。しかし、回路を閉じて電流を流す必要があるため、作用電極での反応とは逆の反応が起こらなければなりません。つまり、作用電極で酸化が起これば、参照電極で還元が起こらなければなりません。
ファラデーの法則
一定の電位で電流が流れる場合、ファラデーの法則に従って電気化学反応が起こるはずです：
この方程式は、電極を流れる電荷Qが、電極でz個の電子を取ったり与えたりした種の量nに比例するというものです。F はファラデー定数で、1 mol の電子の電荷を表します。電流Iは、電極を流れる時間tあたりの電荷Qである：
式3.1と3.2の組み合わせは、流れる電流Iが量nを介して電極で起こっている反応に接続されていることを示しています：
ネルンスト方程式
今、電流が参照電極に流れていると想像してください。この電極で n の種の量が変換されます。この変換は電極の表面または電極を囲む溶液の濃度の変化につながります。ネルンスト方程式は、電極の電位Eとその周囲との間に明確な相関関係を示しています：
E0 は酸化還元カップル Red と Ox の標準電位です。R は気体定数、T は温度です。周囲の溶液中の酸化種aOx と還元種aRed の活性を予測することは必ずしも容易ではありません。このため、式が単純化されることが多い：
2つの活性係数fOx とfRed は結果として得られる電位 E0' に含まれ、これは形式電位と呼ばれます。E0'には温度や活性係数など環境に依存するパラメータが含まれているため、E0'を列挙することはできませんが、必要に応じて実験ごとに決定する必要があります。分析化学のほとんどの実験は室温（295 K）で行われる。このため、別の簡略化が可能である。便宜上、lnもlogに変換する。
実用的なアプリケーションでは、式 3.6 はネルンスト方程式の最も使用される形式です。多くのアプリケーションでは、両活性係数が 1 に近いため、E0 は E0' とほぼ同じであると仮定できます。
この形式（式3.6）では、電極の周囲とその電位との間の相関関係がより簡単に見ることができます。
前述したように、3.4 式のすべての簡略化が実行されました：電流が流れることによる参照電極を取り囲む溶液の変化は、固定参照点であるはずの電位の変化につながります。しかし、参照電極(RE)を流れる電流を制限することはできません。なぜなら、すべての制限は、調査したいプロセス、つまり作用電極(WE)でのプロセスによって引き起こされるはずだからです。
第3電極の使用
固定した基準点を作るために、第3の電極を使用します。
補助電極としても知られるこの対極(CE)では、作用電極の反応に対する反作用が起こります。電流は作用電極と対極の間に流れます。電位は作用電極と参照電極の間で制御されます（図 3.1 参照）。
対極と参照電極間の電位は、作用電極と参照電極間のある電位で作用電極を流れる電流が満足するように調整されます。REとWE（直流電位範囲）とCEとWE（コンプライアンス電圧）の間には、ポテンショスタットが適用できる電位の限界があります。
REとWEの間の電位を制御するので、DC電位範囲の限界内に留まるのは簡単です。CEはWEより大きくなければなりませんが、これはコンプライアンス電圧をユーザーが制御できないためです。同じ電位でより大きな表面はより大きな電流につながり、CEはコンプライアンス電圧に突入することなく十分な電流を供給する必要があります。
経験則では、CE は WE の 100 倍の大きさが望ましいとされています。多くの実験では、これは必要ないかもしれませんが、良い実践のためには、CEがWEに流れる電流を制限しないように十分な大きさを確保する必要があります。
通常、CEとWEの間の距離は十分に大きいので、2つの電極の反応は互いに影響せず、対向反応は無視することができますが、例えば少量の場合、対向電極で起こる反応を知ることが役に立つことがあります。
電位は参照電極と作用電極の間に印加され、電流は作用電極と対極に流れます。こうすることで、電位の基準点が一定に保たれます。