ポテンショスタットのパラメータと仕様の説明
ポテンショスタットの仕様には多くのパラメータが含まれています。あるパラメータの意味について疑問があっても、もう心配ありません。以下に、最も重要なパラメータの説明を示します。
ビット
非常に基本的なレベルで、コンピュータは電圧と無電圧の2つの状態しか区別できません。このため、コンピュータは2つの状態を0か1で表すバイナリシステムを使用しています。ポテンショスタットのビットとその意味を理解するのに必要ではないため、ここではバイナリシステムの詳細については説明しません。簡単に言うと2進法では各桁が2つの状態を表し、一般的に使用される10進法では各桁が10の状態を表します。
各桁は 0 または 1 で、ビットと呼ばれます。8ビットを1バイトと呼びます。1ビットは2つの状態を持つことができますが、2ビットを組み合わせると、すでに4つの状態を持つことができます：00, 01, 10, 11.桁を増やすたびに、可能な状態の数は倍になる。12ビットですでに4096の状態を持つことができる。Nビットで表現できる状態の数は、次の式で計算できる。
同じ原理がデジタルポテンショスタットにも当てはまります。 ポテンショスタットは実世界の測定値をバイナリフォーマットに変換して使用しなければなりません。実世界の測定値が変換されるビット数は、ポテンショスタットの分解能を決定する要因の一つです。
分解能
分解能は、測定デバイスが区別できる2つの値の間の観察可能な最小の差です。例えば、ポテンショスタットの分解能が100 mVの場合、200 mVと300 mVを区別しますが、280 mVは300 mVとして読み取られます。
デバイスの分解能がビットによってどのように定義され、なぜ電流レンジがそれに影響するのかを理解するために、次の段落で例を使用します。
アナログのプロッターやライターを覚えている人もいるかもしれない。これらの機械は、印加された電圧によって紙の上でペンを動かしていました。アナログ電圧計で経時的に電圧を測定し、アナログプロッタを使用したい場合、紙の水平方向の動きをある速度に設定し、電圧計に電圧を印加し始めます。ライターは、印加された電圧に応じて線を描きながら紙を垂直に移動する。電位値の連続は、ペンの位置の連続に変換される。ペンの動きの全スペクトルは紙の上端と下端によって制限されるが、その中間ではすべての値が可能である。解像度は、描かれる線の太さと、その線を読む能力によって制限される。
このシステムがデジタル化された場合、連続的な値ではなく、離散的な値になります。これはビットによって提供される制限された状態によるものです。この例ではライターの限界は任意に 0 V と 100 V と定義されています。可能性のある各状態には、これらの極値間の数値が割り当てられる。通常は等距離の値が選ばれる。この例でビットが2つだけ、つまり4つの状態があったとすると、状態は0、33、66、100の値を持つことになる。
これでは分解能がかなり悪くなってしまう。電圧計は70Vと90Vの違いを見分けることができません。12ビット、つまり4096のステートがあるとすると、値は0、0.0244、0.0488、0.0733などになります。突然、電圧計は0.1Vと0.2Vの差を問題なく測定できるようになった。
前の例と同様に、ビットと極値はポテンショスタットの分解能を定義します。極値（例えば、ボルタンメトリー中の測定可能な最小電流と最大電流）は、カバーする必要のある範囲を設定し、ビットは範囲を分割できるステップ数を設定します。極値の範囲はハードウェアによって定義されます。ポテンショスタットが複数の大きさにわたる広い範囲の電流を測定できるようにするため、極値を調整するために異なる回路が使用される。従って、これらの異なる回路が、測定可能な電流範囲を定義します。低電流用の電流レンジを選択して高電流を測定すると、過負荷になります。電流は、その電流レンジの最大電流値に上限が設定されます。測定電流よりはるかに高い電流レンジを選択すると、上で説明したように分解能が悪くなります。
仕様の分解能
パンフレットまたはウェブページの仕様セクションに記載されているすべての装置仕様には、異なるパラメータの分解能が含まれています。ポテンショスタティック法では印加電位と測定電流、ガルバノスタティック法では印加電流と測定電位の分解能がわかります。例えば、PalmSens4、Sensit Smart、EmStat4Sなどがあります。
値は絶対値、またはCRと略される電流レンジのパーセンテージで示されます。
例えば、EmStat4Sの分解能は、CR 測定電流の 0.009 % です。EmStat4S が 1 µA 電流レンジで測定している場合、分解能は 90 pA であり、したがって、解決できる最小電流差は 90 pA です。このような状況で曲線に90 pAの段差が見られる場合、分解能の限界に達しており、電位変化を適切に分解できる低い電流範囲では、この段差が小さくなる可能性が高い。
電流レンジ
電流レンジはポテンショスタットが測定できる最小電流と最大電流を定義します。これは分解能も決定することを意味します。これは、ビットと分解能に関する記事で説明されています。
例えば、PalmSens4 の最大電流と最小電流は、選択した電流レンジの 6.25 倍と -6.25 倍です。1 µA レンジを選択した場合、最大電流は 6.25 µA、最小電流は -6.25 µA です。PalmSens4 は変換に 18 ビットを使用し、その結果 262 144 ステートとなります。各ステップ間の差は、電流の完全な範囲をステートの数で割ったものです：
つまり、各状態間の差は（理想的には）0.000048 µA = 48 pA です。PalmSens4 の測定電流分解能の仕様を読むと、分解能は電流レンジの 0.005 % です。これはビットに基づく計算と一致しており、48 pA を 1 µA で割ると 0.0048 % になるからです。
これらの概念を理解することは、適切な電流レンジを選択するのに役立ちます。電流レンジは必要な限り高く、可能な限り低く選択する必要があります。低すぎる電流レンジを選択すると、電流レンジの過負荷になります。これは、測定したい電流が、選択した電流レンジの最大電流よりも高いことを意味します。電流レンジが必要以上に高いと、分解能と精度が最適になりません。極端な場合、つまり3倍以上高い場合（μAを測定する場合はmAレンジ）、測定値は真の値から大きな偏差を示すことがあります。
仕様とソフトウェアの電流レンジ
当社の測定器は通常、電流範囲が10の倍数となっています。 つまり、1 nA～10 mAの8つの電流レンジを備えた装置の場合、その電流レンジは1 nA、10 nA、100 nA、1 µA、10 µA、100 µA、1 mA、および10 mAとなります。
この例外となるのが、SensitシリーズとEmStat Picoです。 これらの計測器の電流レンジは、100 nA、1 µA、6 µA、13 µA、25 µA、50 µA、100 µA、200 µA、1 mA、および 5 mA です。
電流範囲は、測定可能な最大電流と分解能（検出可能な最小信号差）を定義するものであることに留意してください。ただし、これらの値は電流範囲と同じではありません。 たとえば、1 µA の電流レンジの PalmSens4 の最大電流は ±6.25 µA、分解能は 48 pA です。
オートレンジ
デジタルポテンショスタットの利点は、ソフトウェアで制御できることです。以前は、電流レンジを変更するために物理的なスイッチを回す必要がありました。デジタルポテンショスタットは、ソフトウェア制御で電流レンジを変更することができます。これにより、ポテンショスタットは測定中に電流レンジを切り替えることができます。ポテンショスタットのソフトウェアは、電流レンジが低すぎるか高すぎるかを認識し、それに応じて電流レンジを調整することもできます。これをオートレンジと呼ぶ。通常、いくつかの電流レンジが選択され、ポテンショスタットはそれを使用することができます。必要な時にソフトウェアがこれらの電流レンジを切り替えます。
PalmSens ポテンショスタットが電流レンジの最大電流に近い電流を測定した場合、有効な高電流レンジがあれば、次の高電流レンジに切り替わります。過負荷はせっかくの測定を無駄にする可能性があるため、スイッチのトリガは 1 回の高い値で十分です。
この電流レンジでは低いと考えられる値が測定され、より低い電流レンジでより良い分解能が得られる場合、ソフトウェアはそれをアンダーロードと宣言します。デバイスによっては、3～5回の連続したアンダーロードがトリガーとなり、より低い電流レンジに切り替わります。
トリガーに複数のアンダーロードが必要で、オーバーロードが1つしかない理由は、1つのオーバーロードが測定を台無しにする可能性がある一方、アンダーロードはほとんどの場合最適ではないからです。さらに、異なるスレッショルドは、測定電流が電流レンジの端にある場合に、ポテンショスタットが2つの電流レンジ間を行ったり来たりするのを防ぎます。
PSTraceのオートレンジ
PSTraceを使用したほとんどの測定で、電流レンジを設定するフィールドと、自動レンジングのための電流レンジを開始するフィールドがあります。
電流範囲を表す灰色と青色のボックスをクリックすると、これらのオンとオフを切り替えることができます。灰色の電流範囲はオフで、ポテンショスタットでは使用されません。青色の電流レンジはすべて、ポテンショスタットによる自動レンジ設定に使用できます。
ある電流レンジの上にある青い三角形は開始電流レンジを示します。予想される電流に近い電流レンジを選択するか、数秒間の平衡化を使用することで、ポテンショスタットは記録前に自動レンジングを開始することができます。
精度
ビット、電流、電流レンジ、そしてもちろん分解能の項では、分解能について徹底的に説明しました。分解能とよく混同されるパラメータが精度です。
分解能は、2つの測定値が同じ値として測定されたり、別の言い方をすると、もはや分解できないほど近接している場合を表しますが、精度は、測定値が実際の値にどれだけ近いかを表します。精度は、系統的な測定誤差のみを記述し、「ノイズが多い」ように見える測定値は記述しません。
分解能が5fAであれば、1.000nAと1.005nAの差を見ることができますが、リーク電流によりシステム内で0.5nAの偏差が発生する可能性があります。この偏差は常に存在するため、精度によって表されます。精度が0.5 nAで測定値が1 nAの場合、真の値は0.5 nAと1.5 nAの間のどこかにあることがわかります。このような状況では、5fAの分解能は十分すぎるほどです。
分解能についてのセクションを読めば、分解能を向上させるのは簡単だと分かるかもしれません。ビット数を増やすだけです。これで測定の質が上がるでしょうか？
実測値からの偏差が分解能よりも小さい（精度が良い）場合にのみ、測定が改善されます。多くの場合これは当てはまらず、分解能は既に精度や正確さよりも優れています。低い精度がnAの偏差につながる場合、分解能をさらにaAのレベルまで下げても測定は改善されません。
測定の精度は、機器の精度だけではありません。溶液の作成、体積の測定、電極の配置、電極の準備など、すべてが実験の精度に寄与します。多くの場合、これらの誤差は系統的なもので、毎回同じ方向に同じ偏差を生じます。電気化学セルのような複雑なマルチパラメーターシステムでは、これらの誤差を決定することはほとんど不可能です。幸い多くの定量測定では、検量線がこの偏差を考慮してくれます。
仕様の精度
精度は、電流の大きさに応じて異なる影響を与える複数の要因に依存しますが、ここでは機器が精度に及ぼす影響にのみ焦点を当てます。
精度には最大3つの要因が影響します。測定電流の精度に関して言えば、それらは以下の通りです：
- 基本値10pA
- 電流レンジの0.1 %の電流レンジ依存値
- 測定電流の0.2%の電流依存値
すべての値を合計すると、精度の「最悪のシナリオ」が得られます。
精度
精度のセクションでは系統誤差について説明しましたが、ランダム誤差もあります。これは通常、ノイズとして測定に記録されるものです。これらは、測定から独立した測定へのランダムな影響であり、ノイズの周波数や強度は測定に依存しません。
これらのランダムな事象も測定値の誤差に寄与しますが、そのランダムな性質により、これらのランダムな誤差を含まない真の値を推定することができます。
測定中の複数のランダムな影響は、測定値が発生する確率を値に対してプロットすると、互いに加算されてガウス分布を形成します。最も可能性の高い値は、ランダムエラーやノイズのない値です。真の値からの偏差が大きいほど、その値が発生する可能性は低くなります。ノイズは一般的に正規分布を持っています。
精度はこの分布がどの程度広いかを表します。精度が低ければ低いほど、値はノイズのない値から逸脱します。ポテンショスタットではなく散弾銃を使用する場合、精度は散弾の散乱を表します。これは、精度が再現性も表すことを意味します。
正規分布ノイズの良い特性は、ノイズのない値を中心として対称であることです。同じ測定を複数回行い、測定値を平均化すると、測定値の平均はほとんどの単一値よりもノイズフリー値に近くなるはずです。この方法で行われるノイズの低減は、Nの平方根に比例します（Nは収集されたサンプル数）。
ポテンショスタットやその他の測定器は、多くの値を記録して平均化し、その平均値を測定値として返すという特性を利用しています。そのため、測定値が1点である場合、その1点を形成するために何百ものサンプルが平均化されていることがほとんどです。測定値の1点を作るために何個のサンプルが使用されたかは、技術固有のパラメータと測定器のサンプリングレートによって異なります。
サンプリングレート
サンプリングレートは、測定器が測定値を収集できる速さを表します。これらのサンプルは通常平均化され、測定のデータポイントとなります。
サンプリングレートは samples/s または Hz で示されます。これはデータのサンプリングの理論的な上限です。これはハードウェアコンポーネントの限界であることを意味します。実行している測定やソフトウェアのオーバーヘッドなどもサンプリングレートを制限している。それがどの程度起こるかは、各測定とそのパラメータによって異なります。このため、PalmSens の測定器の説明の中で、各手法の極値や制限を見つけることができます。幸いなことに、正確なサンプリング時間は多くの場合、人々が求めているものではありません。
ほとんどの場合、測定器を比較する際にサンプリングレートを考慮しますが、サンプリングレートが高い測定器は、サンプリングレートが低い測定器よりも1秒間に多くの値を記録することを意味します。サンプリングレートは、測定器が値を記録できる速度を制限し、ノイズにも影響します。
精度についての記事で説明したように、同じ測定値の複数の値を平均化することで、ノイズとしても知られるランダムな誤差のない測定値に近い値を得ることができます。この方法で達成できるノイズの低減は、平均化されたサンプル数である N の平方根に比例します。Nは、サンプルの記録に与えられた時間と、サンプルの収集速度、つまりサンプリング・レートに依存する。2つの測定器が同じパラメータで異なるサンプリングレートで同じ測定を行っている場合、サンプリングレートが高い測定器の方がNが高いため、ノイズが少なく測定されているように見える。
上記は全てノイズが正規分布していることを前提としています。あるノイズが非常に支配的な場合、例えば50Hzや60Hzの主電源周波数ノイズや、ノイズの周波数が測定間隔より低い場合、平均化してもノイズは減少しません。
平均化によってノイズを減らすよりも、測定中のノイズが少ない方が良いことに留意してください。
サンプリングレートは測定器の特性であり変更できないため、Nを調整したい場合はサンプルを収集する時間を調整する必要があります。
サンプル収集の時間間隔、サンプリング時間、またはサンプリングウィンドウは、測定のパラメータを変更することで増やすことができます。t間隔を長くしたり、2点間の時間を長くしたり、スキャンレートを遅くしたり、ステップ電位を高くしたり、周波数を低くしたりすることで、測定手法に応じてサンプリング時間を長くすることができます。
帯域幅
複数の記事で、ノイズについてすでにお話しました。ノイズとは、測定信号をランダムに、理想的には正規分布で変化させる不要な影響を意味します。ノイズを減少させる方法は、測定信号よりかなり高い周波数の影響を除外するフィルタを使用することです。
このようなフィルタは意図的に設置され、測定可能な信号変化に周波数制限を設けます。例えば、PalmSens4 は 1 MHz までのインピーダンススペクトラムを測定することができるので、PalmSens4 のフィルタは 2.5 MHz 以上をすべて除去します。したがって、このフィルタが信号の測定に影響することはありません。
理想的なフィルタとは、カットオフ周波数以下の信号を100％通過させ、カットオフ周波数以上の信号をすべて0％まで減衰させるものです。実際のフィルタには、カットオフ周波数付近に、信号が減衰し始め、最終的に完全な減衰に至るまでの範囲があります。フィルタの挙動を表すために、帯域幅という概念が用いられます。
帯域幅とは、信号の70.8％が減衰する周波数のことです。
残念なことに、フィルターはデバイス内部で偶然に形成されることもあります。ストレイキャパシタンスとリーク電流はRCフィルターのように作用します。ストレイキャパシタンスとリーク電流はどちらも不要なものであるため、測定を行う人がコントロールすることはできません。この影響は、生データを電圧から測定電流に変換するポテンショスタットのコンポーネントに強く現れます。特に低電流レンジ、例えば10 nAでは、高い抵抗が必要となります。浮遊容量があると、100 kHzのような低い周波数に影響を与える帯域幅のフィルターが形成されます。このため、低電流レンジでは、信号の変化に対する反応が遅くなります。
インピーダンススペクトロスコピー中に高周波を使用する場合、PSTraceは高電流レンジをアクティブ電流レンジにするよう要求することがわかります。フィルタの反応が遅いというか、低電流レンジの帯域幅が低いのがその理由です。
立ち上がり時間
ノイズを減らすために測定信号にフィルタをかけると、フィルタの影響で信号の変化が遅くなるという副作用があります。フィルタの帯域幅が狭くなるにつれて、トランジションはより不鮮明になり、よりシャープではなくなります。これは信号だけでなく、励起、つまり印加される電位や電流にも当てはまります。
電位ステップまたは電流ステップを印加する場合、無視できる時間内に0から100 %まで完璧にステップすると思われがちです。残念ながら、これは理想的な動作であり、現実ではありません。通常、ポテンショスタットは、変化を加えるのにかなりの時間を必要とします。その時間がどれくらいかは複数の要因によりますが、ハードウェア的に主に影響するのは、使用されているフィルターと、浮遊容量やリーク電流によって形成される不要なフィルターです。
ポテンショスタットが興味のある高速変化を実行できるかどうかを知りたい場合は、立ち上がり時間を見る必要があります。立ち上がり時間は、システムがステップ入力後に新しい値に落ち着くのに必要な時間です。一般的な立ち上がり時間は、10 %の変化から設定変化の90 %または99 %までの立ち上がり時間です。
立ち上がり時間がデバイスの帯域幅のみに依存すると仮定すれば、立ち上がり時間は帯域幅から算出できます。この式の詳細な導出 についてはウィキペディアを参照してくださいが、簡単に言えば、10 %の変化から90 %までの立ち上がり時間（RT）は帯域幅（BW）に関連しており、おおよそ次のように計算できます：
また、10 % から 99 % までの立ち上がり時間は、次のようにして見積もることができます：
