循环伏安法 3/4- CV 能提供哪些信息？
本章是 "循环伏安法--最常用的技术 "系列的一部分。在此，我们将解释从循环伏安图 (CV) 中可以读取哪些信息以及如何读取。
循环伏安图
定量分析，即确定溶液中物种的含量，通常是通过观察峰值电流的变化来实现的。峰值电流与内部物种的浓度成正比（见公式 2.1）。这样就可以很容易地进行一系列测量，从而建立校准曲线或进行标准添加（参见本章）。
从 CV 的形状可以获得更多信息。可逆系统是指在还原或反向还原后允许氧化的系统，它总是显示一对峰值：阴极扫描时的一个峰值为还原峰，阳极扫描时的一个峰值为氧化峰。如果缺少其中一个峰，则该体系在给定条件下不可逆。
不可逆系统有两种不同的原因。由于逆反应在动力学上或热力学上受阻，或者转化后的物种有后续反应将其消耗，因此该物种根本不可逆。这可能是由于存在另一种试剂，也可能是由于衰变。
在 CV 中，时间是通过扫描速率 v 控制的参数。如果扫描速率增加，在某一速度下出现缺失的峰值，则系统因后续反应而不可逆。一旦扫描速率过快，以至于在通常消耗转化物种的反应开始之前就启动了后续反应，那么后续反应的峰值就会显现出来。因此，后面的反应是可能发生的，峰值也会出现。如果后面的反应只是非常缓慢，降低扫描速率 v 可能会导致峰值出现。
扫描速率的限制
遗憾的是，扫描速率的提高不能无限制地进行。一个明显的原因是设备。每个恒电位仪、AD/DA 转换器等设备每秒可处理的数值都是有限的，例如 EmStat3 每秒最多可处理 1000 个点。这可以通过增加每个测量点之间的距离来弥补。通常，恒电位仪会对一些数值进行平均处理，然后将其作为一个点返回。扫描速率越高，每步使用的时间就越少，可以平均的点也就越少。因此，随机噪声不会被平均掉。
另一个限制因素是上升时间，即恒电位仪调整电位所需的最短时间并非无限小。EmStat 仍能以 5 mV 的阶跃电位实现每秒 5 V 的扫描速率。
另一个限制是电容电流。从公式 4.13（第 37 页）中可以看出，电容电流将随扫描速率的增加而线性增长。法拉第电流也会增加；因为相同的物质在更短的时间内转化，所以电流会更大。扩散层也更薄，浓度梯度更陡，因此如果扫描速率增加，流向电极的通量也会增加。自由扩散物种的峰值电流Ip与扫描速率之间的相关性为
这意味着随着扫描速率的增加，电容电流的增加速度要快于峰值电流的增加速度。超过一定的扫描速率后，电容电流将主宰 CV，而法拉第电流造成的形状和峰值将无法再被识别。如果实验需要非常高的扫描速率，通常会使用超微电极。这些非常小的电极具有非常小的容量，因此可以使用很高的扫描速率。
峰值形状和峰值电流
公式 2.2 可以间接提供电化学系统的重要信息。该方程仅适用于自由扩散的物种。吸附物种的峰值形状和峰值电流是不同的。由于物种没有从体积向电极扩散，而是在表面消耗，因此伏安图上会出现一个对称的峰值（见图 2.1a）。此外，吸附物种的峰值电流Ip(ads) 表现如下：
使用不同的扫描速率进行一系列测量，并绘制所测得的峰值电流与 v 和v½的关系图，可以显示活性物种是表面结合还是自由扩散。如果曲线与v½呈线性关系，则峰值属于自由扩散物种；如果曲线与 v 呈线性关系，则物种属于吸附物种（见图 2.1b 和 c）。这一点非常有用，因为大多数系统都有一些背景电流，很难识别峰值是否对称。
峰形有时可以提供有关表面和物种周围环境的信息。完全均匀的表面（例如完美的单晶体表面）和完全均匀的物种（例如二茂铁单层）应该会产生非常尖锐的峰值。有经验的电化学家实际上可以像其他人阅读红外光谱一样阅读一个著名系统的完整 CV。
峰值潜力
提供系统信息的另一个参数是峰值电位。CV 可以快速确定氧化还原物种的形式电位，但有时只能近似确定。假设反应仅受扩散和电位控制，不存在动力学抑制，那么一旦达到氧化或还原电位，反应就会发生。反应与时间无关，扫描速率的增加不会对峰值电位产生影响。
根据公式 2.2 或 2.3，峰值电流会增加，这是因为电流是按时间传递的。如果还原物种和氧化物种在所用溶液中的扩散系数相同，则形式电位应正好介于公式 2.4 所描述的还原和氧化的两个峰值电位之间。
如果扩散系数不同，形式电势E0'仍介于Ep,a和Ep,c 之间，但并不完全处于中间位置。所述系统具有典型的可逆性。电化学反应发生得非常快，以至于在实验时间内，动力学永远不会限制反应。在理想情况下，Ep,a和Ep,c之间的差值为最小峰间距：
如前所述，z 是反应过程中转移的电子数。如果存在动力学抑制，峰值分离∆Ep可能会变大，并随着 v 的增大而增大。如果时间与进行扫描所需的时间相近，则动力学抑制会影响测量结果。
当达到发生反应的电位时，反应开始得很慢（由于动力学抑制），但电位以恒定的扫描速率扫过。因此，在较高的电位下似乎会发生缓慢的反应。想象有两个人站在一条移动的传送带前。运动传送带上有黄色的球，黄色球后面有一排红色的球。第一个人的反应超快，你让他/她抓住他/她面前的第一个红球。传送带开始移动，当第一个红球到达那个人面前时，他或她就立即抓住球。你将传送带的速度提高了几次，但由于反应快，第一个红球总是被抢到。第二个人速度较慢，任务相同。他（她）需要一秒钟才能意识到有一个红球。传送带开始移动，这个人会抓住第二个红球，因为他或她抓第一个红球的速度太慢了。如果传送带的速度加快，这个人就会抢到第三个、第六个或第二十个红球。也许在第二个人抢到一个球之前，球就已经用完了。同样，动力学抑制也会导致峰值分离，而峰值分离取决于扫描速率。显示这种行为的系统被认为是准可逆的。
如前所述，不可逆系统具有阳极峰或阴极峰。下一章将对催化过程进行解释。