循环伏安法 2/4- 什么是循环伏安图？

循环伏安法

在循环伏安图中，电位受到控制，电流被测量。电位呈线性上升或下降。从数学定义（见公式 1.1）中可以看出，这是线性电位的斜率。

开始时，电位通常处于未发生电化学反应的区域。电位的线性扫描通常选择在电位越过所研究物种的形式电位时进行（见图 1.1）。达到设定电位后，线性电位的斜率会发生反转，即电位下降变为电位上升，反之亦然。这种电位称为顶点电位。当电位再次达到起始电位时，一个循环结束。

这个过程可以重复多次。多次循环的目的通常是观察系统的稳定性。现代软件通常提供选择两个顶点电位和一个起始电位的选项，即电位在两个顶点电位之间扫描，并从这两个电位之间的一个电位开始。

对循环伏安法的影响

对电流信号的预测必须考虑一些影响因素。根据 内斯特方程，改变电位将改变工作电极前的氧化还原活性物质的组成。这种变化是通过氧化或还原实现的，并产生电流。如果没有扩散限制，测得的电流将呈正余弦形（见图 1.2），但在实际系统中会存在扩散限制。

如果一个物种在电极上被消耗，该物种就会在电极周围消耗殆尽，到达电极的物种就会减少，因此流过的电流也会减少。如果电位过高，以至于电极上被消耗的物种浓度为 0，则消耗将导致电流遵循 科特雷尔方程（另见 本章）。只要电位是限制因素，电位的增加就会导致电流的增加。一旦扩散成为限制因素，电流就会减小。因此，扫描过程中的电流具有最大电流或峰值电流（见图 1.2）。

如果系统是可逆的，当扫描速率反转时，同样的事件会发生在相反的反应中。为了直接读取峰值对应的电位，通常会绘制伏安图，即 I vs E 曲线。与图 1.2 中的 E vs t 和 I vs t 相比，这种方法可以更快地确定许多重要参数。I vs E 曲线非常紧凑，并具有特征形状（见图 1.3）。更容易看出对称性。非常对称的曲线暗示了可逆体系，即两种物质具有相同的扩散系数。

循环伏安法中的电容电流

不仅要考虑法拉第电流，还要考虑电容电流对总信号的影响。从 本章 公式 2.3中可以看出，扫描速率 v 所描述的电位恒定变化将产生恒定的电容电流。该电流的正负变化取决于扫描方向。

如果在 CV 电位范围内没有被还原或氧化的物质存在，伏安图将只显示电容电流（见图 1.4）。通过这样的测量可以确定电极的容量。结合公式2.3和 1.1 可以看出，伏安过程中的电容电流为

循环伏安法中的电阻

另一个可见的影响因素是电阻。如果系统中存在高电阻，电流将受到欧姆定律的显著影响。如果恒电位仪上只连接了一个电阻，那么所产生的 CV 值将是一条对角线，因为电流和电位的行为将遵循 欧姆定律：

如果电化学电池的电阻很高，CV 看起来就像逆时针旋转了 45°。清洁的触点和支持性电解质通常会将电阻保持在 CV 几乎无法察觉的水平。如果电极是光滑的，电容电流的贡献与法拉第电流相比也是相当小的，但在测量小峰值电流时，电容电流的贡献仍然很重要。

循环伏安图的形状

图 1.5 显示了如何从含有一种自由扩散的可逆物种的溶液的典型 CV 中读取峰值数据。峰值数据包括阳极峰值电流 Ip_,a和峰值电位_Ep,a，以及阴极峰值电流 Ip_,c和峰值电位_Ep,_c。从 CV 的形状可以收集到许多定性信息。更重要的信息可以直接从峰值数据或通过观察一系列测量过程中峰值的变化来收集。请注意，后向扫描的基线较难确定，因为后向扫描开始时的电流还包括前向扫描的扩散限制电流。说明部分将介绍考虑这一点的方法。如果只为定量分析而观察峰值电流的变化，则忽略基线造成的偏移无关紧要。