循环伏安法 4/4- 催化过程研究

催化剂

在工业化学中，催化非常重要。与其他工艺的成本相比，对优质催化剂的投资相当小，而工艺效率的提高通常是巨大的。因此，工业合作伙伴对研究新催化剂或改进旧催化剂的资助通常相当慷慨。

催化剂是一种能降低反应活化能而不会在反应过程中被消耗的物质。电化学催化剂有不同的应用。其中一个重要应用就是燃料电池。氢气被氧化，氧气被还原，但这两个反应发生在不同的地方。电子将通过电缆从氢气一侧到达氧气一侧，因此燃料电池起着电源的作用，而离子将通过电解质或薄膜来闭合电路。促进氢或氧反应的催化剂可提高能量产出，使燃料电池的商业化应用变得有趣。

另一个领域是传感器应用。催化剂能使反应在较低的电位下进行，从而减少副反应的危险。普鲁士蓝修饰电极就是一个例子。通常，过氧化氢的还原需要 -500 mV 左右的银/氯化银电位，在此范围内会发生氧还原。溶液中的氧气会影响过氧化氢的还原，但覆盖普鲁士蓝的电极在 0 mV 对 Ag/AgCl 时就能还原过氧化氢。这样，检测过氧化氢的副反应就会减少。

酶生物传感器

催化剂对某些反应具有选择性，理想的催化剂具有高选择性，只能改善一种反应。酶是由蛋白质制成的生物催化剂。它们通常具有高度的选择性和有效性。因此，人们对生物传感器进行了大量研究，以利用这些特性。一般来说，生物传感器是使用生物识别元件（如酶、DNA、抗体等）的传感器，其反应可转换成电子信号。但现在，我们想重点研究一种酶生物传感器，以及循环伏安法如何有助于其表征。

使用酶进行电化学测量有一个缺点。大多数酶都是大型蛋白质，只有一小部分含有电化学活性部分，电子就 "储存 "在其中。要通过电化学方法测量酶催化的氧化或还原反应，电极就必须与这个称为活性中心的活性区域进行交流。有些酶的活性中心允许电子从活性中心直接转移到电极，但大多数酶不允许这样做。活性中心的蛋白质外壳将活性中心绝缘。

例如，有报告称细胞色素 c、辣根过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶和黄嘌呤氧化酶可实现直接电子转移。要实现直接电子转移，通常需要对表面进行特殊改良，以确定酶的正确方向，并使活性中心足够靠近电极。

另一种方法是通过电化学介质进行间接电子转移。介质是在活性中心和电极之间来回移动的可逆氧化还原偶（见图 3.1）。介质必须能够到达酶的活性中心并扩散到电极，其电位必须高于或低于活性中心的电位，以接受或提供电子。此外，介质还将与酶的天然伙伴（通常是氧气）竞争。

生物传感器中的催化作用

如果要开发生物传感器，就必须为酶找到合适的媒介物。循环伏安法可以帮助找到合适的媒介物。催化过程与未催化过程的 CV 值截然不同。在电化学实验过程中，溶液中不同物种的浓度取决于与电极表面的距离，这在有关 科特雷尔实验的章节中已有介绍。

在电极正前方，Ox 和 Red 的比例由 Nernst 方程决定（参见 本章）。其后是扩散层，向电极的扩散决定了浓度，而在远离电极的地方，起始浓度仍然存在于主体中。电极消耗的活性物质数量取决于电位、已转化物质的浓度以及从体液向电极的扩散。如图 3.2a 所示。黑色和深蓝色箭头是电极氧化的主要路径。

通常，在电位扫描过程中，电极前方的物种会被消耗掉，其消耗会导致电流再次下降。扫描速率在顶点电位反转时，转换后的物种会在后面的反应中消耗掉。如果加入催化剂，例如酶，催化剂将恢复转化物种的原始状态，浓度将受到不同方式的影响。图 3.2b 显示了电极氧化的一个例子。

假设催化剂和将被酶消耗以再次还原催化剂的物质存在足够高的浓度，氧化形式的介质 Ox 将立即被催化剂还原。这对 CV 有两大影响。第一个影响是 CV 中没有还原峰，因为所有氧化物都已被催化剂还原。

CV 的第二个变化是阳极电流的增加，但由于还原形式的耗尽，电流并没有减少（Cottrell 行为）。介质的氧化态总是会立即被催化剂还原，因此在电极前总是会出现还原态。这不仅能防止耗竭，还能产生实际上更高浓度的还原型，从而产生比未催化 CV 更大的电流。在理想情况下，这将导致催化 CV 和未催化 CV 之间的巨大差异（见图 3.3）。峰值电流 Ip_,a与催化峰值电流_Icat的比值提供了介质与催化剂之间的动力学信息，但在本实验框架内不涉及动力学的详细计算。

在实际系统中，催化作用通常较弱，耗竭的影响仍然明显。介质的天然垂体的存在通常是一个主要的干扰因素。对于许多酶来说，这就是氧气。可以用氮气、氩气或其他惰性气体在溶液中不断流动来去除测量溶液中的氧气。这通常可以改善催化活性的检测。