偏振曲线：设置、记录、处理和功能
本节内容广泛，将讨论偏振曲线。讨论了如何设置设备、参数选择以及数据处理。这将使您能够使用 PSTrace 5 记录极化曲线并从中提取腐蚀速率。此外，还讨论了钝化膜（厚膜和薄 膜）的极化曲线和埃文图。本节最后简要介绍了缝隙腐蚀和点蚀。
设置测量
极化曲线是通过在一段时间内对样品电位进行线性扫描而得到的。在电化学分析研究领域，这种技术被称为 线性扫描伏安法(LSV)，这也是 PSTrace 在科学模式中使用的技术名称。在腐蚀模式中，这种技术被称为线性极化。
安装样本
在讨论测量参数之前，先介绍测量的设置。样品安装在支架上（见图 3.3）。
电池充满电解液。电池可注入 1 升溶液。有多种合适的盐溶液。选择哪种盐溶液取决于应用和样品所处的实际环境。常见的电解质是氯化钠溶液（NaCl）。浓度各不相同，但常见的浓度为 0.5 M NaCl。NaCl 或 KCl 等导电溶液使电化学更容易发生，但这也意味着腐蚀更容易发生。
低浓度盐有时能更好地反映样品在真实环境中的行为，但会导致红外电位下降。红外电位下降是指工作电极或样品感觉不到的那部分外加电位。参比电极和工作电极之间的电解质充当了电阻Ru 的欧姆电阻，从而造成了电位的缺失。根据欧姆定律，IR-drop 是通过电流 I 与Ru 相乘计算得出的。
2018 年，PalmSens为 PalmSens4 发布了一个模块，可以在测量过程中自动补偿红外下降。
浸入电极
在填充电池之前或之后，将对电极插入电池。通常，铂或石墨两种类型的对电极都可以正常工作。如果没有特殊要求，石墨棒是不错的选择。石墨棒表面积大，价格便宜。铂电极对机械应力很敏感，尤其是金属丝和金属片之间的连接，但它们具有很好的化学惰性，也能抵抗氧化溶液，而氧化溶液可能会腐蚀石墨。
对电极的任务是为工作电极提供足够的电流。当对电极的面积足够大时，电极的电容电流就足够了，对电极只会引起很少的化学变化。要将两个对电极合二为一，只需用电缆将两个对电极短路即可。
工作电极或样品应放在中心开口处。
参比电极比较脆弱，建议阅读参比电极的使用说明书。不使用参比电极时，应将其熔块末端保存在 1 M（或更高浓度）氯化钾中。ItalSens Corrosion 套件还包含一个盐桥，用于参比电极。盐桥的顶部与参比电极相吻合，底部可盖上特氟龙帽。该盖有一个陶瓷砂芯。
参考电极尖端的定位
当测量溶液的盐浓度较低时，其电阻较高。高电阻和/或高电流会导致明显的 IR 下降，即外加电位与工作电极感受到的电位之间存在差异。在这种情况下，盐桥可以降低参比电极和工作电极之间的电阻。在盐桥中注入导电性良好的溶液，如 0.5 M NaCl，然后盖上特氟龙帽。特氟隆盖靠近工作电极，以减少电流通过高电阻溶液的距离。
将特氟龙帽靠近工作电极会导致人为缝隙的形成，因此需要小心放置。如果使用的是导电良好的溶液，盐桥就不需要特氟龙帽。不过，在使用 ItalSens 腐蚀电池套件时，不要忘记用球窝夹固定参比电极的位置。
气体入口
如果需要移除或添加某种气体到溶液中，则需要气体入口。例如，可以添加氧气以减少扩散限制，或者通过氮气流去除氧气以研究无氧条件下的反应。只需将气体入口连接到气源，然后将其浸入溶液中即可。在大多数应用中，只需持续 15 分钟的温和气泡流即可去除其他气体或使溶液中的气体达到饱和。
将所有电极连接到恒电位仪后，电池就可以进行测量了。
记录偏振曲线
如前所述，记录极化曲线需要选择线性极化（腐蚀模式）或线性扫频伏安法（科学模式）。如果样品的极化曲线未知，则可以使用所有电流范围，即所有电流范围均为蓝色。首次测量后，应关闭高于最大电流的电流范围。
请记住，PalmSens4 在每个电流范围内可测量的最大电流是电流范围的 6 倍。较低的电流量程可以获得更好的电流分辨率。遗憾的是，电流量程的变化会给测量曲线带来一些假象。如果曲线出现与电流量程变化有关的尖峰或阶跃，建议只使用一个电流量程进行测量。
预处理设置
如果在测量前无需对样品施加特定电位，则预处理设置 并不重要。检查t 沉积和t 条件是否设置为 0，点击小箭头关闭本部分。
在 "线性极化设置"部分中，t 平衡是指施加起始电位但不记录数值的时间。这对于排除测量的初始电容电流非常有用。电容电流是电化学双电层的结果。
在电位阶跃过程中，电极表面会积聚正电荷或负电荷（取决于极化情况）。带相反电荷的离子被吸引到电极上，并在电极前形成一层。这种形式的电荷分离原则上就是电容器，事实上，电极在惰性离子溶液中的行为与电容器相同。
开启电池
每次测量都从打开电池开始，这将导致从腐蚀电位到起始设定电位的电位阶跃。这通常会产生一个呈指数衰减的电容电流。这就是为什么通常不使用测量的前 3 至 8 秒（即 3 至 8 秒的平衡时间）的原因之一。另一个原因是恒电位仪的自动量程功能有时间选择合适的电流量程。
E begin 和E end是您希望极化曲线开始和结束的电位。请注意，在科学模式下，所有电位都是相对于参比电极的。在腐蚀模式下，电位分别相对于 OCP 或腐蚀电位Ecorr。在腐蚀研究中，使用与腐蚀电位相关的电位进行测量是很常见的。该选项可以轻松手动控制。如果屏幕上看不到该选项，请单击带"... "的按钮，它就会出现（见图 5.1）。
选中这些复选框后，PalmSens将在测量前测量 OCP /Ecorr，并将该值设置为内部 0，因此 E 开头的 -0.1 V 表示测量开始时的阴极电压比Ecorr 高 100 mV。您可以选择测量 OCP 所需的最长时间(t Max. OCP)。如果预计 OCP 很不稳定，则需要较长的时间（最多几分钟）。
如果已经达到相当稳定的状态，几秒钟（约 5 秒）就足够了。稳定标准定义了每秒 mV 的变化，如果测得的Ecorr 变化低于稳定标准，则Ecorr 测量结束。根据文献记载，每 10 分钟的变化小于 5 mV，即 8.4 µV/s 即为稳定状态。
起始电位和终止电位
起始和终止电位的选择应使测量开始时至少低于腐蚀电位 50 至 100 mV，结束时至少高于腐蚀电位 50 至 100 mV。如果您愿意，可以使用更宽的电位窗口。Tafel 图中较长的线性部分会提高测量的准确性，但更极端的电位会引起表面更多的变化。更宽的电位窗口并不能保证更长的线性部分，因为可能会达到其他反应、钝化或扩散限制的电位。
E 步定义了测量中每个点之间的电位差，也就是测量的分辨率。数字电位器无法实现真正的电位线性变化。线性扫描是通过小步电位来模拟的。当E 步长增加时，如果扫描速率恒定，恒电位仪每一步的时间就会增加。
这意味着恒电位仪在这一电位阶跃时会采集更多的样本，然后求平均值，输出一个数据点。平均值越多，噪声也就越多，因为噪声通常是围绕真实值平均分布的。减少E 步长会使测量对噪声更加敏感，但会提高分辨率。对于大多数测量，可选择 1 至 5 mV 之间的值。
扫描速率
扫描速率对测量有一些关键影响。从对 E 步的讨论中可以清楚地看出，扫描速率对噪声灵敏度的影响是相反的。扫描速率越低，数据点的平均采样就越多，噪声也就越多。更重要的是，扫描速率 定义了实验的时间尺度。这可用于研究电化学反应的动力学。
在进行腐蚀测量时，通常会选择较低的扫描速率。这有两个原因。
- 首先，您希望正在发生的反应处于相应电势的稳定状态。
- 其次，您要测量的是氧化和还原引起的电流：而不是电容电流，电容电流已在之前有关t 平衡的段落中讨论过。
如果我们查看电容器的基本方程，很容易发现电容电流与扫描速率呈线性关系（参见 "电容电流"一章）。但数字恒电位仪的情况并非如此，因为数字恒电位仪采用电位阶跃，在阶跃期间，大部分电容电流都会衰减，因此通常选择较低的扫描速率。根据文献资料，4 至 20 mV/s 的值应该没问题。原始数据将与图 5.2 a 相似。
处理偏振曲线
记录曲线后，您可以在腐蚀模式下从曲线中轻松提取腐蚀电流。只需选择曲线图上方的腐蚀选项卡，同时将极化曲线作为活动曲线（图例中蓝色突出显示）。极化曲线和自动拟合将显示在屏幕上。曲线图右侧有一个小表格，显示曲线图的结果（见图 5.2 b）。
如果拟合曲线与测量结果吻合，表格中的值也符合实际情况，那么您就完成了。不过，我们还提供更多选择。
以下分析技术可用于根据线性极化测量结果估算腐蚀速率：
- 自动巴特勒-沃尔默拟合：在自动检测的范围内拟合 Butler-Volmer 模型。
- 手动 Butler-Volmer 安装：在手动选择的范围内拟合 Butler-Volmer 模型。
- 手动塔菲尔斜率拟合：在阳极和阴极斜率的线性区域内拟合塔菲尔斜率。
对于所有这些选项，您应该注意的是，为了准确估算腐蚀率，建议使用至少有一个线性塔菲尔斜率的测量值，其电流密度范围在一个十年以上。此外，塔菲尔斜率与腐蚀电位之间的距离至少应为 50 mV。
手动 Tafel 斜坡
上一章已经讨论过塔菲尔斜率。手动塔菲尔斜率拟合选项允许您选择曲线的阴极线性部分和阳极线性部分。将对这些部分进行线性拟合并进行塔斐尔分析。这些拟合相当敏感，线性部分选择不当很容易造成 5 倍的误差或完全不切实际的值。选择这些曲线的正确线性部分和了解扩散限制的影响需要经验。
另一种方法是自动 Butler-Volmer 拟合。Butler-Volmer 拟合是根据 Butler-Volmer 公式（公式 5.1）对极化曲线进行理论预测。它在外加电位 E、测量电流 I、腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流Icorr 和阳极和阴极反应的塔菲尔斜率ßanodic 和ßcathodic（也称为塔菲尔常数）之间建立了一种关系。
这并不需要偏振曲线有很长的线性范围，因为拟合是在偏振曲线的中心部分进行的。当然，中间部分的干扰可能会影响拟合的质量。
手动 Butler-Volmer 拟合允许您选择曲线的范围，用于拟合。这样，您就可以排除曲线中除氧化或还原本身影响之外的其他影响。
这些分析技术的结果见塔菲尔拟合结果表（图 5.3）。
前面已经讨论过腐蚀电位和腐蚀电流。计算电流密度（即每个表面的电流）是非常普遍的做法，这样可以使不同样品之间的测量结果具有可比性。
斯特恩-吉尔里方程
在绘制电流与电位曲线时，极化曲线在接近Ecorr（±10 mV）时近似线性。伏安图（电流与电位关系图）中一条线的斜率就是电阻。接近Ecorr 的斜率称为极化电阻Rpol。腐蚀研究人员对极化电阻很感兴趣，因为假设塔菲尔斜率为常数，极化电阻与腐蚀电流成反比。这可以用斯特恩-吉利方程来描述（方程 5.2）。
以毫米/年为单位的腐蚀速率可根据 ASTM 标准 G 102 中描述的标准方法计算得出。计算腐蚀估算值需要腐蚀电流和以下材料参数：等效重量 EW（单位：克/摩尔）、密度 ρ（单位：克/立方厘米）和研究样品的样品面积 A（单位：平方厘米）。结合 ASTM 定义的常数 (K)（3272 毫米/（A*厘米*年*摩尔）），可根据公式 5.3 确定腐蚀速率（毫米/年）。
K 是几个常数的汇总。公式 5.3 是通过引入等效重量 EW 从法拉第定律（公式 3.1）推导出来的。对于原子种类（如纯金属），等效重量 EW 是原子量 AW 除以转换所需的电子数 z（等式 5.4）。AW 相当于更常用的分子量 M。
合金等效重量 EW 的确定较为复杂。如果合金是均匀腐蚀的，那么等效重量就是合金成分的加权平均分子质量。加权因子是每种成分的摩尔分数。许多合金的溶解并不均匀。如果您想计算它们的腐蚀速率，您需要测量合金溶解的分子分数，例如在腐蚀事件发生前后调查与合金接触的溶液。
影响
腐蚀速率及其计算存在一些影响。其中最突出的一点是假设表面腐蚀均匀。我们计算换算后的质量，再从中计算出该质量的体积，然后将该体积均匀地分布在样品的整个面积上，就得到了腐蚀速率。但事实往往并非如此。点状腐蚀会出现，相界附近的合金腐蚀更快，缝隙腐蚀更快，等等。腐蚀速率仍然是比较不同材料在特定环境中的行为的一个重要参数，但在使用这些数值时应慎重。
偏振曲线的特点
极化曲线通常可以说明表面发生的情况。前面已经讨论过扩散问题（见 Tafel 图和 Evans 图一章）。要识别和区分相当缓慢的反应和扩散受限的反应并非易事。由于样品本身通常是大量存在的氧化伴侣，扩散限制通常出现在极化曲线的还原部分。
通常情况下，氧气在溶液中自由扩散，因此会被耗尽。图 4.2 中可以看到扩散限制的影响。遗憾的是，在实际极化曲线中，很难看到从线性部分到扩散受限部分的过渡。
点蚀也会产生误导性特征。点蚀开始时的特征通常是 Tafel 斜率减小，但如果点蚀已经出现在接近Ecorr 的位置，则很难识别点蚀已经发生。
有时可以通过选择不同的测量溶液或不同的电极来隔离其他物质的影响。在碱性硫化物溶液中的铁电极会在铁氧化电流旁边显示硫化物氧化。这可以用铂电极来识别，因为铂本身不会氧化，所以所有测量到的电流都可以归因于硫化物。
厚薄钝化膜的偏振曲线
无源合金或金属的偏振曲线非常有趣。无源金属有两种类型：厚膜和薄膜。厚膜金属即使在有腐蚀驱动力（足够的电位）的情况下也表现出抗腐蚀性。这种系统的埃文图如图 5.4 a 所示。
其他金属或合金在电位升高到阳极电位时，电流密度会降低。这些金属在达到临界电位后会形成一层薄薄的保护层。埃文图见图 5.4 b。
重要参数包括初级钝化电位Epp、临界钝化电流Icrit、被动电流Ipas 和透射电位Et。在Epp 和Icrit 条件下，氧化足够强，可以形成致密层保护样品。电流下降到Ipas，而不是塔菲尔图预测的预期电流。
在这种电位下，薄膜会发生氧化过程，从而很可能导致保护层的破坏。这种行为会对极化曲线产生一些有趣的影响（见图 5.4 b）。在Epp 以下的过程会产生我们在前面章节中了解到的极化曲线，但在Epp 以上的电位下，阳极部分不会显示出塔菲尔特性。
如果阴极反应与阳极反应的交点位于钝化区域（Epp 以上，Et 以下），则腐蚀电流Icorr 明显低于未钝化区域（见图 5.5a）。Icorr 将在µA 范围内。
如图 5.5 b 所示，如果还原塔菲尔图和氧化塔菲尔图有多个交点，则极化曲线会更加复杂。尽管阳极电位较高，但由于表面现在处于被动状态，突然出现了还原电流。在这种情况下，样品的Ecorr 通常是三个交叉点中最高或最低的。
薄膜的形成也可以通过循环极化法（又称循环伏安法）进行研究。可以在阳极扫描后进行阴极扫描，然后显示阴极回路，从而观察薄膜的形成。或者也可以研究再钝化电位。
如果在阳极扫描过程中，薄膜因极高的阳极电位而被破坏，则薄膜不会立即恢复。电位需要降到某个临界值（即再钝化电位）以下，才能形成稳定的保护层。
点蚀和缝隙腐蚀
这是两个相当复杂的问题，在此作简要说明。两者都是局部过程，可导致整个表面的腐蚀。
凹坑是出现腐蚀的小点。大部分腐蚀并没有扩散开来，而是穿透表面，然后扩散开来。这样就会破坏涂层。在阳极扫描过程中，塔菲尔斜率的突然增加可能表明出现了腐蚀点蚀。如果使用这种高塔菲尔斜率来计算腐蚀速率，并使用样品的整个表面积，腐蚀速率就会被大大低估。
在真正的点蚀开始之前，钝化金属往往会出现可迁移的点蚀。可迁移点蚀会在极化曲线上产生一些电流尖峰，很容易与噪声混淆。这些尖峰是凹坑形成的结果，这些凹坑会再次钝化，因此凹坑的寿命很短。
一定深度的凹坑和缝隙也有同样的问题。凹坑和缝隙内部的扩散非常有限。针对钢材腐蚀而开发的机制被广泛认为是局部腐蚀一般过程的基础。首先，氧气在表面各处发生还原，但缝隙中的氧气会在一段时间后耗尽，而扩散速度太慢，无法补充大量氧气。
这意味着，金属在缝隙内发生氧化，但整个表面区域都在还原氧气。阳极和阴极的分离是引发局部腐蚀的第一步。从缝隙阳极吸收的电子通过氯离子流入缝隙得到补偿。
金属复合物在缝隙内形成，并通过水解释放出质子。缝隙中的 pH 值不断下降，因此缝隙内的溶液变得更具侵蚀性。这一过程会自我维持，形成临界缝隙溶液 (CCS)，其强度足以去除被动薄膜。