塔菲尔图和埃文斯图

为了解腐蚀电流测量的基础，将解释塔菲尔图和埃文图。解释极化曲线和埃文图之间的联系，以及如何从极化曲线中提取腐蚀电流。

塔夫坡

与往常一样，如果我们能够预测腐蚀电流或腐蚀电位，那就再好不过了。20 世纪初，朱利叶斯-塔菲尔研究了氢进化反应（HER）。HER 是腐蚀中的常见反应，因为所有水中都含有质子。他发现，铂表面的外加电流与电位之间存在指数关系。

反过来（外加电位和测量电流）也是如此。绘制这种关系的便捷方法是绘制电位与电流对数（lg I）的关系图，因为使用对数可以绘制出线性图。

在图 4.1 中，直线的斜率称为塔菲尔斜率。通常用 mV/decade 单位表示。这种方法是最理想的情况。由于多种原因，实际反应往往偏离这种行为。最常见的原因是钝化和扩散限制。稍后将讨论钝化的影响（见极化曲线的特征一章）。

扩散限制导致电流与电位无关。在氧还原反应（ORR）中，转化物种（例如氧气）的数量会在电极范围内耗尽。电流不再取决于电位，而是取决于溶液中氧的迁移。因此，塔菲尔图不再是线性的（如图 4.2）。

到目前为止，我们只研究了还原或氧化，但我们需要将还原和氧化结合起来才能发生腐蚀。这也是实际环境中的情况。

如果已知两个副反应的塔菲尔图，就可以利用这两个塔菲尔图求得理论腐蚀电流和腐蚀电位。这有两个原因：

从这两个条件可以得出，腐蚀电流和腐蚀电位由还原反应和氧化反应的两个塔菲尔图的交汇点决定。将两个塔菲尔图（或更多）绘制成一个图就是埃文斯图（见图 4.3）。这有助于估计氧化或还原速率的变化对腐蚀速率的影响。此外，还可以预测电偶的电位和腐蚀电流。

遗憾的是，埃文图在大多数情况下只能用于定性评估。由于影响因素较多，定量数据缺失，通常需要通过实验对系统进行评估。通常情况下，这需要通过极化曲线来完成。为了记录这种曲线，需要对样品进行线性电位扫描并记录电流。

记录的电流是氧化电流和还原电流之差。这意味着在腐蚀电位时测得的电流为 0。由于该曲线图是以对数刻度绘制的，0 相当于负无限大 (-∞)，而恒电位仪无法测量负无限大 (-∞)。极化曲线的示意图如图 4.4 所示。

记录极化曲线的目的通常是提取腐蚀电位和腐蚀电流，但正如上一段所讨论的，在极化曲线中并不能直接看到所关注的点，即两个塔菲尔图的交点。

在远离腐蚀电位的地方，极化曲线主要受其中一种反应的影响。在极阴极电位时，还原反应占主导地位，而在极阳极电位时，氧化反应占主导地位。因此，极化曲线的线性部分可用于推断塔菲尔斜率，从而推断出腐蚀电位和腐蚀电流。

要进行可靠的推断，几十年的线性行为是最理想的，至少有一个十年是必要的。显示线性行为的十年越多，推断效果就越好。根据我们迄今为止所研究的理论，当与_Ecorr 的电位差增大时，塔菲尔图中的曲线应保持线性。

不幸的是，一些限制因素会导致这种行为发生偏离。我们已经在图 4.2 中看到了一个例子，其中一些反应物受到了扩散的限制。其他例子还包括其他反应的开始或表面的钝化。在极化曲线处理部分，我们将介绍通过塔菲尔斜率拟合进行外推的替代方法（见极化曲线处理一章）。

您可以使用塔菲尔图和埃文斯图对腐蚀电流和电位进行定性估算。如果您想制作自己的塔菲尔图和埃文斯图，请查看我们提供的腐蚀软件包，其中包括